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电极制备及电池电动势的测定
一．实验目的：
1． 学会铜电极、锌电极的制备和处理方法。
2． 掌握电势差计的测量原理和测定电池电动势的方法。 3． 加深对原电池、电极电势等概念的理解。 二．实验原理：
1． 电池电动势不能用伏特计直接测量。因为当伏特计与电池接通后，由于存在电流I，使电动势值发生变化；另一方面，由于电池本身存在内电阻，所以伏特计所量出的只是两极的电势降，而不是电池的电动势。只有在没有电流通过时的电势降才是电池真正的电动势。
? = I（R内+R外）
伏特计测量：U=IR外
U/? = R外 /（R内 + R外）
当R外??，I?0，U/? ? 1，U ? ?
电势差计就是利用对消法原理进行电势差测量的仪器，即能在电池无电流（或极小电流）通过时测得其两极的电势差，这时的电势差就是电池的电动势。 2．电势差计的测量原理：
电势差计的示意图如图所示：
当转换开关K合至1，调节r，使检流计G中无电流通过，此时标准电池EN和标准电池的补偿电阻RN两端的电势分别相等，此时有下列关系：
EN = IRN
式中I为工作电流。
当转换开关K合至2，调节滑线电阻A，再次使检流计G指示为零，此时在可调电阻R上的电阻值设为RK，则有：
EX = IRK
式中I仍为前面所调的工作电流值，因此有：
EX = EN·RK/RN
即当标准电池电动势EN和标准电池电动势的补偿电阻RN的数值确定时，只要正确读出RK的值，就能正确测出未知电动势EX。
三．实验装置图：
四．实验步骤：
1．电极和盐桥制备
（1）锌电极：先用稀硫酸洗净锌电极表面的氧化物，再用蒸馏水淋洗，然后用0.1M的ZnSO4溶液淋洗，放入0.1M的ZnSO4溶液中，即制成了锌电极。
（2）铜电极：由于铜较锌不活泼，所以先用稀硝酸洗净铜电极表面的氧化物，再用蒸馏水淋洗，然后把它作为阴极，另取一块纯铜片作为阳极，在镀铜溶液（配制方法见试剂）内进行电镀，电镀时，电流密度控制在25mA·cm-2左右，电镀时间20~30分钟，使铜电极表面有一层均匀的新鲜铜。电镀完成后，取出铜电极，用蒸馏水冲洗后，再用0.1M的CuSO4溶液淋洗，最后放入0.1M的CuSO4溶液中，即制成了铜电极。
（3）盐桥制备：为了消除液接电势，必须使用盐桥，其制备方法是：在100mL的饱和KCl溶液中加入3g琼脂，煮沸，用滴管将它灌入干净的U形管中，U形管中以及管两端不能留有气泡，冷却后待用。
2．电动势的测定：
（1）按图6（P149）正确连接线路。注意正、负极不要接错。
（2）校准标准电池：将转换开关拨至“N”处，转动工作电流调节旋钮粗、中、细、微，依次按下电计按钮“粗”、“细”，直至检流计为零。此后在实验过程中此四个按钮不要再调。
（3）测量待测电池电动势：将转换开关拨向X1或X2位置（取决于待测电池的接入位置），从大到小旋转六个测量旋钮，按下电计按钮“粗”、“细”，直至检流计示零，6个旋钮下方所显示的数字总和即为待测电池电动势。更换电池，即可测量其它电池的电动势。 实验完毕，把盐桥放在水中加热溶解，洗净，其它各仪器复原，检流计短路放置。 五．数据处理：
1．室温下（17?C）三组电池的电动势测量值： 编号 a b c
2．计算：
电池表示式 Zn?ZnSO4(0.1000 mol/L)??KCl(饱和) ?Hg2Cl2,Hg Hg2Cl2,Hg ?KCl(饱和) ?? Cu?CuSO4(0.1000 mol/L) Zn?ZnSO4(0.1000 mol/L) ?? Cu?CuSO4(0.1000 mol/L) E(V)(实验值) 1.07073 0.03857 1.08618 由饱和甘汞电极的电极电势数据，以及a、b两组电池的电动势测量值，分别计算铜电极和锌电极的电极电势。
室温下，?甘汞=0.2438-6.5×10-4（17-25）=0.24900V
2+2+
∵Ea=?甘汞-?Zn/Zn ∴?Zn/Zn = ?甘汞- Ea =0.24900-1.07073 = -0.82173V 同理，Eb=?Cu2+/Cu -?甘汞 ∴?Cu2+/Cu = ?甘汞+Eb =0.24900+0.03857= 0.28757V
在25?C时0.1000mol·L-1CuSO4溶液中铜离子的平均离子活度系数为0.16，
0.1000mol·L-1ZnSO4溶液中锌离子的平均活度系数为0.15，计算铜电极和锌电极的标准电极电势。
∵?Cu2+/Cu=?0Cu2+/Cu-RT2Fln1aCu2?
10.1?0.16∴?0Cu2+/Cu=0.28757+
同理, ?Zn
8.314?2902?96500ln=0.3392V
2+02+/Zn= ?Zn/Zn-
RT2Fln1aZn2?
10.1?0.15∴?0Zn2+/Zn = -0.82173+
?
0*
8.314?2902?96500ln= -0.7693V
物理化学数据手册上的标准电极电势数据
2+0*2+
/Cu= 0.3402V ?Zn/Zn= -0.7630V 0*2+02+0*2+02+?Cu/Cu>?Cu/Cu ?Zn/Zn>?Zn/Zn Cu
六．注意事项：
1． 标准电池切勿摇晃或颠倒，正负极不能接错，不能用万用表量其电压。
2． 检流计不用时一定要短路。在测定电动势时，一定要顺次先按电位计上的“粗”按钮，待检流计光点调到零点后再按“细”按钮，以免烧坏检流计。又按按钮使之通路的时间不可过长，勿超过一秒。
3． 盛放溶液的烧杯须洁净干燥或用该溶液荡洗。所用电极也应用该溶液淋洗或洗净后用滤纸轻轻吸干，以免改变溶液浓度。
4．甘汞电极内充满KCl溶液，并注意在电极内应有固体的KCl存在，以保证在所测温度下为饱和的KCl溶液。使用时应把橡皮头拔去。 七．结果讨论：
由实验所得结果计算锌电极和铜电极的标准电极电势，较手册所给偏小，这可能是因为： 1． 标准电池长期使用后其电动势已变动，但未校正。
2． 用电位计测电池电动势时，每测一次前都需用标准电池校正，否则因工作电池的放电而改变了工作电流，致使电位计上的刻度不等于实际的电位值。
3．测电动势最好应在恒温条件下进行，但目前尚无这样的条件。
4．制备电极时如电流密度过大，镀液有误或镀前电极表面未经洁净处理会使镀层粗糙而易于剥落，致使电极电位有所改变而影响所测的电动势值。 八．思考题：
1．为什么不能用伏特计测量电池电动势？
其原因是：（1）用伏特计测量，总不免有电流流过电池，势必有一部分电动势消耗在极化和克服内阻上，因而使测量的电压小于电池的电动势；（2）当有电流通过电池时会发生化学反应使溶液的浓度改变，导致电动势的改变，从而破坏了电池的可逆性。
2．对消法测量电池电动势的主要原理是什么？
现代很多直流电源可直接读出输出电压,将这样的电源的正极与待测电池正极,负极与负极相连,串联一个保护电阻和一个检流计.调可读电源的输出电压至检流计指针不在偏转.此时待测电压与可读电压的值相等.利用电势相消.
3．应用UJ-25型电势差计测量电动势过程中，若检流计光点总往一个方向偏转，这可能是什么原因？
在测量电池电动势过程中，若检流计光点总往一个方向偏转，说明达不到补偿，其原因可能是：① 被测电动势高于电位差计的量限；
② 工作电池无电动势输出，或工作电池输出的电动势低于规定值； ③ 工作电流回路中有断路；
④ 被测电池、标准电池或过做电池的极性接反。 4．选择盐桥中的电解质，需考虑哪几个条件？ ① 正负离子的迁移速度接近或相等；
② 不与被测溶液发生反应，不干扰被测反应； ③ 溶液浓度要高或饱和。