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第 三 章 热力学第二定律
W =?nRTlnV2p100= -5.23 kJ ?nRTln2?1?8.314?273?lnV1p11000 Q = -W = 5.23 kJ
QR5.23?103 ΔS = = 19.16 J·K-1 ?T273
?G??A??T?S?W= -5.23 kJ
12. 300 K时1 mol理想气体，压力从100kPa经等温可逆压缩到1000kPa，求Q, W, ?U, ?H, ?S, ?A和?G。 解：理想气体等温可逆压缩，ΔT = 0 ，ΔU = 0 ，ΔH =0
W =?nRTlnV2p1000= 5.74 kJ ?nRTln2?1?8.314?300?lnV1p1100 Q = -W = -5.74 kJ
QR?5.74?103 ΔS = = -19.1 J·K-1 ?T300
?G??A??T?S?W=5.74 kJ
13. 1mol 单原子分子理想气体，始态为 273 K，压力为p。分别经下列三种可逆变化，其Gibbs自由能的变化值各为多少？
（1）恒温下压力加倍 （2）恒压下体积加倍 （3）恒容下压力加倍 假定在 273 K，p?下，该气体的摩尔熵为 100 J·K-1·mol-1。 解：（1） 恒压下体积加倍，T2?2T1， ΔG = ΔH -Δ(TS)；
?H??CpdT?T1T255R(T2?T1)??8.314 J?mol?1?K?1?273 K=5.674 kJ 22因为
?S?nCp,mlnT25?1 mol??8.314 J?mol?1?K?1?ln2=14.41 J?K?1 T12
S2?S1??S?114.4 J?K?1 所以
?G??H?(T2S2?T1S1)?5.674 kJ?(2?273?114.4?273?100) J=?29.488 kJ
（2）?G?nRTlnp22?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?273 K?ln=1.573 kJ p11（3）恒容下压力加倍，T2?2T1
?S?nCV,mlnT23?1 mol??8.314 J?mol?1?K?1?ln2=8.644 J?K?1 T12第 33 页 共 135 页 2019-06-13（余训爽）
第 三 章 热力学第二定律
S2?S1??S?108.6 J?K?1 所以
?G??H?(T2S2?T1S1)?5.674 kJ?(2?273?108.6?273?100) J=?26.320 kJ
14. 在 373 K ，101?325 kPa条件下，将2mol的液态水可逆蒸发为同温、同压的水蒸气。计算此过程的Q，W，ΔU，ΔH和ΔS，，已知 101?325 kPa, 373 K 时水的摩尔汽化焓为 40.68 kJ·mol-1。 水蒸气可视为理想气体，忽略液态水的体积。
解：水在正常温度和压力的可逆相变化，则：
Qp= ΔvapH=n?vapHm = 2 mol ×40.68 kJ·mol-1 = 81.36 kJ ΔvapU =ΔvapH - p(Vg- Vl) ≈ ΔvapH - nRT = 81.36 – 2×8.314×373×10-3
= 75.16 kJ
W= ΔvapU - Qp = 75.16 – 81.36 = -6.20 kJ
ΔvapS =
??vapHT81.36?103 = 218.12 J·K-1 ?37315. 将一玻璃球放入真空容器中，球中已封入 1mol H2O（l），压力为101.3 kPa，温度为373 K。真空容器内部恰好容纳1mol 的101.3 kPa、373 K的 H2O（g），若保持整个系统的温度为 373 K，小球被击破后，水全部汽化成水蒸气，计算Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA。根据计算结果，这一过程是自发的吗？用哪一个热力学性质作为判据？试说明之。已知在373 K和101.3 kPa下，水的摩尔汽化焓为40.68 kJ·mol-1。气体可以作为理想气体处理，忽略液体的体积。
解： ΔH = QR= 40.68kJ 向真空汽化W = 0 Q =ΔU =ΔH -Δ(pV) =ΔH -ΔnRT
= 40.68 – 1×8.314×373×10-3 = 37.58 kJ
ΔvapS =
?vapHT40.68?103 = 109.1 J·K-1 ?373ΔvapG= 0 Δvap A=ΔU - TΔS = 37.58 – 40.68 = -3.10 kJ
该过程是恒温、恒容过程，故可用ΔA 作判据，因为ΔA < 0（ΔSiso = 8.35J·K-1 >0），故该过程自发。
40.68?103ΔSsys = = 109.1 J·K-1 ?T373?Q37.58?103ΔSsur ==?= -100.75J·K-1
373TΔSiso = ΔSsys + ΔSsur = 109.1 -100.75 = 8.35J·K-1 >0
?vapH第 34 页 共 135 页 2019-06-13（余训爽）
第 三 章 热力学第二定律
16. 1mol理想气体在122K等温的情况下反抗恒定的外压，从10dm3膨胀到终态。已知在该过程中，系统的熵变为19.14J·K-1，求该膨胀过程系统反抗外压pe和终态的体积V2，并计算ΔU、ΔH、ΔG、ΔA、环境熵变ΔSsur和孤立系统的熵变ΔSiso。
解：理想气体等温可逆膨胀：ΔT = 0 ，ΔU = 0 ，ΔH =0
QR =-WR =nRTlnV2 V1即：ΔSsys =
QRVVK-1 ?nRln2?1?8.314?ln2=19.14J·
TV110V2=100dm3
pe=p2=
nRT1?8.314?122=10.14kPa ??3V2100?10ΔG=Δ A= - TΔS =-122×19.14= -2.34 kJ
理想气体等温恒外压膨胀：
Q =-W = peΔV= pe(V2-V1)=10.14×(100-10)=912.6J ΔSsur =
?Q912.6=?= -7.48J·K-1 T122ΔSiso = ΔSsys + ΔSsur = 19.14 -7.48 = 11.66J·K-1
17. 在 -5℃和标准压力下，1mol过冷液苯体凝固为同温、同压的固体苯，计算该过程的的ΔS 和ΔG。已知 -5℃ 时，固态苯和液态苯的饱和蒸气压分别为 2.25 kPa 和 2.64 kPa；-5℃及p?时，苯的摩尔熔化焓为 9?86 kJ·mol-1。
解：设系统经 5 步可逆过程完成该变化，保持温度都为-5℃，
ΔS和ΔG C6H6（l，pθ） ΔS1 ΔG1 C6H6（s，pθ） ΔS5 ΔG5 C6H6（l，2.64kPa） ΔS2 ΔG2 ΔS3 ΔG3 C6H6（g，2.64kPa） C6H6（s，2.25kPa） ΔS4 ΔG4 C6H6（g，2.25kPa） 恒温、恒压可逆相变，
?G2??G4?0
因为液体和固体的可压缩性较小，摩尔体积相差不大，可近似认为
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第 三 章 热力学第二定律
?G1??G5= 0
则
?G??G3?nRTlnp2p1
?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?268 K?ln
2.25=?356.4 J 2.64?S??H??G(?9.860?0.356)kJ???35.46 J?K?1
T268 K$18. 苯在正常沸点353 K下的?vapH m=30.77 kJ·mol-1，今将353 K和标准压力下的1mol C6H6（l）向真空等温汽化为同温、同压的苯蒸气（设为理想气体）。
（1）求算在此过程中苯吸收的热量Q与做的功W ； （2）求苯的摩尔汽化熵?vapS m及摩尔汽化Gibbs自由能?vapG m； （3）求环境的熵变?S环 ； （4）应用有关原理判断上述过程是否为不可逆过程? 解：（1） 真空汽化 W = 0
$$Q??U??H??(pV)??H??nRT
?30.77 kJ?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?353 K?27.835 kJ
（2）设液态苯在同温、同压下可逆蒸发为气，这是可逆相变，?G?0
QR?vapHm30.77 kJ?mol?1?vapSm????87.2 J?K?1?mol?1
TT353 K （3）系统的不可逆热效应，对环境来说可以看作是可逆的
?Q1?27.835 kJ?mol?1?vapS(环)????78.9 J?K?1
T353 K （4）用熵判据来判断过程的可逆性
?S(隔离)=?vapSm??S(环)?8.3 J?K?1>0 所以，原过程为不可逆过程。
19. 298 K，101.3 kPa下，Zn 和 CuSO4溶液的置换反应在可逆电池中进行，做出电功200 kJ，放热 6 kJ，求该反应的ΔrU，ΔrH，ΔrA，ΔrS，ΔrG（设反应前后的体积变化可忽略不计）。 解：Wf，max = - 200 kJ， We= 0， W = Wf,,max + We= - 200 kJ ΔrU = Q + W = -6 kJ - 200 kJ = - 206 kJ
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