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稀土对金属表面钝化作用研究进展
摘 要：总结了碳钢和不锈钢以及铝、锌、铜、镁等金属及其合金稀土钝化处
理的国内外研究状况。阐述了稀土钝化膜的防蚀机理，指出了稀土钝化工艺在取代铬酸盐钝化中的优势及其应用前景。
关键词：金属表面 稀土 钝化 缓蚀机理
1 前言
金属材料广泛应用于社会生产和生活的各个方面。但在生产及使用过程中难免会发生腐蚀,为了提高金属的表面质量和延长使用寿命,通常对金属进行防蚀处理。钝化处理是一种重要的表面防蚀手段,传统的钝化处理大多以铬酸和铬酸盐等化合物为处理剂,称为铬酸盐钝化,处理后的金属表面形成的铬酸盐钝化膜对基体金属具有良好的防蚀作用。然而,铬酸盐有剧毒,在铬酸盐钝化工艺过程中产生的气雾对工人健康有害,排出的废水严重污染环境。因此,世界各国近年来已在环保法规中对铬酸盐的使用和废水排放作出严格限制,在金属表面处理领域中铬酸盐最终将被禁止使用。为此,采用环保型无铬钝化来取代铬酸盐钝化已迫在眉睫。目前国内外在这方面的研究已取得很大进展,其中所开发的稀土钝化工艺因具有无毒无污染,防蚀效果好等特点而倍受关注。
2 稀土钝化处理工艺
金属的稀土钝化处理方法是将金属置于含稀土离子的溶液中，浸泡一段时间(化学浸泡法)或将金属作为阴极通电极化(阴极极化法)，即可使金属实现钝化，在其表面形成稀土钝化膜。
2.1 化学浸泡法
浸泡法所用的处理溶液大体分为二类:一类为单一的稀土盐溶液(溶液中有时也含NaCl)；另一类溶液中除稀土盐外，还含有强氧化剂和成膜促进剂或辅助成膜剂等添加物。
单一稀土盐溶液浸泡处理一般在室温下进行，操作简便，但时间往往较长。
在稀土盐溶液中引人强氧化剂和成膜促进剂等物质，可缩短稀土钝化的浸泡处理时间，改善成膜质量。氧化剂通常采用H2O2 , KMn04等，成膜促进剂和辅助成膜剂种类很多，如HF、SrCl2、NH4VO3、（NH4）2ZrF6等，有些配方中还含有金属的有机赘合物。
2.2 阴极极化法
将置于稀土盐溶液中的金属工件作为阴极，进行阴极极化处理，能够在较短时间内在金属表面形成稀土转化膜。但阴极极化处理时有氢气析出，使得转化膜微孔洞多，结合强度低，导致耐蚀性不如化学浸泡法，故运用不多。
2.3 两步或多步处理法
这类方法是对金属采用两步或多步工序处理来获得具有双层或多层结构的转化膜，可缩短处理时间或改善膜层质量，其中应用于铝合金的稀土/波美工艺发展比较成熟。
稀土/波美工艺是在热水中加人少量三乙醇胺或氟化钠等物，将铝合金置入其中，煮沸短时，在表面先形成波美层，然后再将其浸人稀土盐中浸泡，取出、烘干即可得到稀土转化膜。这种工艺的特点是不需在处理液中使用强氧化剂来缩短处理时间，但处理温度较高。所得膜层为稀土氧化物与氧化铝的混合物，得到的稀土转化膜其耐蚀性不仅优于铬酸盐转化膜，而且就钝化电位的范围而言，其耐蚀性能也优于阳极氧化所得到的氧化膜层。
此外，还有新近研究的有机膜与稀土无机膜联用，如稀土-硅烷复合膜，含有机基团的稀土盐钝化，但此方法需要解决膜层的链接及牢固性问题。
2.4 熔盐浸泡法
熔盐浸泡法在铝合金表面制备稀土转化膜是由Mansfeld等提出的，他们把Al6061在200℃下的NaCl-SnCl2-CeCl3熔融体系中浸泡2 h，在A16061表面上获得了含铈的氧化物，此膜在0.5mol/L NaCl溶液中30天不出现点蚀，具有一定的抗腐蚀能力。但这种方法处理温度太高，在实际生产中不实用。
3 稀土对金属的钝化作用研究
金属的稀土钝化或缓蚀研究始于 1984 年,首先是针对铝合金进行的,到目前为止,人们已在有色金属铝、锌、镁、锡、铜或其合金以及碳钢和不锈钢等多
种金属材料上获得了稀土钝化膜,并收到了良好的防蚀效果。
3.1 铝合金的稀土钝化
澳大利亚的 Hinton 和 Arnott等人研究发现,处于腐蚀介质(0.1 mol/NaCl溶液)中的AA7075铝合金由于溶液含有少量的稀土盐(CeCl3, Ce2(SO4)3,Ce(CH3COO)3等)而使腐蚀速率显著降低。若预先将试样放入1 g/CeCl3溶液中浸渍处理一定时间,再转入0.1mol/NaCl溶液中,试样的腐蚀大为减轻。未经铈盐处理的 AA7075 铝合金的腐蚀速率为5.9μg/m2每秒,经铈盐处理后仅为0.2μg/m2每秒,这是由于铝合金表面发生钝化,形成了耐腐蚀的稀土钝化膜的缘故。
2004 年,西班牙人 B.Dav、J.J.de Damborenea等人通过电子扫描电镜(SEM)、EDS 能谱以及 X射线光电子谱(XPS)研究了铝锂铜合金(8090)在含有稀土盐的3.5 %NaCl溶液中的电化学腐蚀情况,结果表明,稀土镧盐和铈盐的加入可以降低铝锂铜合金(8090)在3.5% NaCl溶液中的腐蚀速率,稀土转化膜主要是由Ce3+和La3+的氧化物和氢氧化物以及Al2O3组。相对而言,铈盐的防蚀效果及加入范围都要优于镧盐。
国内在铝合金稀土钝化方面的研究起步较晚,刘伯生和陈根香等于1992年和1995年先后报道了对纯铝LCP-T6 铝合金所作的稀土钝化实验研究结果,指出这些铝材都因表面形成稀土钝化膜而使得其在 NaCl溶液中的耐腐蚀性得到显著提高。近几年,李久青等人研究开发出用于铝合金的代号分别为P5,SRE和T2/T7的3种稀土钝化工艺。工业纯铝经SRE工艺处理后,耐蚀性明显提高,可经受360 h的中性盐雾试验。经T2 /T7工艺处理的工业纯铝和LF6铝合金的腐蚀极化电阻比未处理时提高十多倍,在3.5% NaCl溶液中浸泡21天不发生点蚀,并可承受504 h以上的中性盐雾试验,而通常铬酸盐处理后的铝合金最多只能承受336 h的中性盐雾试验,故经该稀土钝化工艺处理的铝合金,已达到或超过了铬酸盐钝化处理的耐蚀性标准。
3.2 碳钢和不锈钢的稀土钝化
GoIdie等最早报道了稀土盐可用作低碳钢的缓蚀剂,发现在3.5% NaCl溶液中添加0.001 mol/L的 Ce(NO3)3和 La(NO3)3对钢的缓蚀效率可分别达91%和82%。之后,Hinton等用失重法测定了AS1012 低碳钢在自来水中的腐蚀速率。结果表明,在浸泡过程中钢表面形成了兰色或黄色的稀土膜,使腐蚀速率大幅度下降,有效抑制了腐蚀的发生。方景礼等采用稀土盐溶液对碳钢进行处理,在碳钢表
面也获得了具有一定耐蚀性的稀土转化膜。Lu和Ivae起初采用离子注入法在 316L不锈钢表面形成了热力学稳定性高的氧化铈膜,使表面的阴极和阳极反应活性部位受到屏蔽,在 0.6 mol/L NaCl+0.1 mol/Na2SO4溶液中,不锈钢腐蚀的阴极还原电流下降了两个数量级,阳极钝态溶解电流也下降了一个数量级,从而有效地提高了不锈钢的抗腐蚀、尤其是抗缝隙腐蚀的能力。之后,他们又采用稀土盐溶液浸渍法在 3种奥氏体不锈钢表面形成了稀土转化膜。在海水中进行的腐蚀实验表明,3 种不锈钢的抗局部腐蚀、特别是抗缝隙腐蚀的能力显著提高。总之,稀土对不锈钢耐蚀性的提高是十分有效的。
3.3 锌和电镀锌的稀土钝化
Hinton 和 Wilson于1989年首次报道了稀土盐(CeCl3)对纯锌和电镀锌的缓蚀和钝化作用的研究结果。如1所示,在0.1 mol/NaCl溶液中加入0.1%的 CeCl3,可使纯锌的腐蚀速率下降到原来的1/10,使电镀锌钢的腐蚀速率降低到原来的一半。浸泡500 h后,纯锌和电镀锌表面都形成了一层黄色的稀土转化膜,而在未加 CeCl3的溶液中,试样表面腐蚀严重,已被较厚的“白锈”层覆盖。将表面的腐蚀产物清除后,可观察到有若干点蚀坑出现。此外,将纯锌预先在CeCl3溶液中作浸泡处理,待表面形成稀土转化膜后,再转入氯化钠溶液中,此时试样的腐蚀速率是未处理时的1/40这些结果表明,稀土转化膜的形成,对纯锌的腐蚀起到了良好的保护作用。之后Roman及Shoji等人对电镀锌表面稀土转化膜也进行了研究和评价,使稀土转化膜对锌具有的良好耐蚀性得到确认,并将其列入了替代铬酸盐转化膜的候选方法中。
在国内,韩克平等用CeCl3和 H2O2组成的处理液对锌进行钝化处理,在锌试