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第02周：教学内容：稀土元素的结构特点：详述稀土元素在周期表中位置及电子层结构特点、价态；
稀土元素的材料性能与物理化学性质
1.简述稀土元素的材料性能；2.详述稀土元素的物理与化学性质；
教学要求：熟悉并重点掌握稀土元素在周期表中位置及电子层结构特点、价态；
稀土元素的物理与化学性质。
第2章 稀土元素的结构特征与材料性能
§1 稀土元素的结构特点
一.稀土元素在元素周期表中的位置
稀土元素在元素周期表中的第六周期的ⅢB族中。镧和铈→镥(Lu)的15个镧系元素在同一格内。显然,从镧—→镥这15个元素的性质极为相似。由于第五周期ⅢB族中的钇原子半径接近于镧并且在镧系元素离子半径递减顺序中间，使得钇和镧系元素的化学性质相似。由于稀土元素在周期表中的这种特殊位置，使得镧系元素的电子能级和离子半径呈现出微小连续变化而具有许多特性。
二.基态原子的电子排布
当原子处在基态时,核外电子排布必须遵循下述三个原则：
1.泡里(Pauli)不相容原理：即一个原子轨道最多只能排2个电子,而且这两个电子的自旋方向必须相反。
2.能量最低原理：在不违背泡里(Pauli)不相容原理的条件下,电子优先占据能态较低的原子轨道,使整个原子体系的能量处于最低。
3.洪特(Hund)规则：在能级高低相等的轨道上,电子尽可能分占不同的轨道。作为洪特(Hund)规则的特例,能级高低相等的轨道上全空、半空半满和全满的状态是比较稳定的。
ⅠA~ⅡA ⅢA ~ⅦA ⅢB ~ⅦB 錒系Ac 周期 ⅠB~ⅡB 镧系Ln
↖ ↖
7s 7p 7 ↖ ↖ ↖
6s 6p 6d 6 ↖ ↖ ↖ ↖
5s 5p 5d 5f 5 ↖ ↖ ↖ ↖ ↖
4s 4p 4d 4f 4 ↖ ↖ ↖ ↖ ↖
3s 3p 3d 3 ↖ ↖ ↖ ↖
2s 2p 2 ↖ ↖ ↖
1s 1 ↖
图2~1 原子核外电子填充次序图
根据上述原则,基态原子的电子在原子轨道中填充排布的顺序是： 1S2；2S2；2P6,3S2；3P6,4S2；3d10,4P6,5S2；4d10,5P6,6S2；4f14,5d10,6P6,7S2；5f14,6d10,7P6…。 例如：原子序数Z=26的铁(Fe)原子就可以简便地写出：
Fe26：1S2；2S2；2P6,3S2；3P6,4S2；3d6或[Ar] 4S2；3d 6。而Fen+可写出： Fe2+26：1S2；2S2；2P6,3S2；3P6,3d6 ；Fe3+26：1S2；2S2；2P6,3S2；3P6,3d5
三.稀土元素的电子层结构特点与价态 1.稀土原子和离子的电子组态： 钇(Y)原子的电子组态：
Y39：1S22S22P63S23P63d104S24P64d15S2； 镧(Ln)系原子的电子组态：
Ln57~71：1S22S22P63S23P63d104S24P64d104f 0?14 5S25P65d 0?16S2 。 或者写成：[Xe]4fn5dm6S2。[Xe]是氙的电子组态,n=0~14,m=0和1。
15种镧系元素原子的结构特点是：原子最外层电子已填充到6S2；次外层的5S25P6也填满；而5d层是全空或者只有一个电子。处于内层的4f(倒数第三层)轨道上的电子数是从0—→14，16种稀土元素的原子最外两层电子结构相似。都是：(n?1)S2,(n?1)P6,(n?1)d0?1,(nS)2。
对镧系元素,因5d和4f轨道能级的能量相近,5d轨道全空或只有1个电子。
由洪特规则的特例可知：等价轨道在全满、半满或者全空时,其状态是稳定的。因此,对于57号镧元素的价电子层结构不是4f 16S2,而是4f05d16S2；64号钆元素的价电子层结构不是4f86S2,而是 4f 75d16S2；对71号镥元素的4f轨道已填满,余下一个电子应填充到5d轨道上去。
因此,镥元素的价电子层结构是4f145d16S2。而58号铈元素则是个例外。它的价电子层结
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构不是4f 6S,而是4f 5d6S。
因此,镧系元素中,除镧、铈、钆、镥四个元素在5d轨道上各有一个电子外，其它的镧系元素的外层和次外层的电子层结构都相同。而进入4f层的电子由于受到6S2、5S25P6的屏蔽作用,使4f电子对镧系元素的化学性质影响不大,4f轨道与5d轨道的能量相近。
对基态价电子层结构无论是4fn5d16S2,还是4fn+15d06S2,对镧系元素的化学性质影响较小。稀土元素的最外层和次外层电子层结构基本相同是稀土元素的物理化学性质相似的原因之一。
2.稀土元素的价态
稀土元素的原子半径较大,容易失去外层2个6S电子和次外层5d轨道上一个电子或者4f层上一个电子而成为三价稀土(RE3+)离子。这是稀土元素的特征氧化态。三价稀土(RE3+)离子的基态电子组态是：[Xe]4f n(n=0~14)。
由元素的光谱学的洪特规则可知：原子或离子的电子层结构中,当同一亚层处于全空、半空或全满状态时较稳定的。所以,在4f亚层中处于[4f]的镧(La3+)离子、[4f]的钆(Gd3+)离子和[4f]的镥(Lu3+)离子是比较稳定的。
因此,在它们左侧的铈(Ce3+)离子、镨(Pr3+)离子和铽(Tb3+)离子要比稳定状态时多一个或二个电子,它们可以氧化成化合价为4价的稀土离子(RE4+)；在它们右侧的钐(Sm3+)、铕(Eu3+)和镱(Yb3+)要比稳定状态时少一个或二个电子,它们可还原成化合价为二价的稀土离子。
如果把镧系元素这些不正常价态按原子序数排列后,就可以明显看出：以钆(Gd)元素为界线,可以将镧(Ln)系元素分成两组。
在每组靠近前面的元素,例如：铈(Ce)和铽(Tb)元素能够生成4价的稀土离子(RE4+)；靠近末端的元素如：铕(Eu)和镱(Yb)元素能够生成二价的稀土离子(RE2+)。不正常的价态呈现周期性变化。如下图所示： RE4+
RE3+ ●—●—●—●—●—●—●—●—●—●—●—●—●—●—●
RE2+ La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
图2~2 镧（Ln）系元素氧化态变化状态图解
三价稀土离子的变价实质上是获得或失去电子的过程。其变价的难易程度和电负性、电荷迁移能量和标准还原电极电位有关。从标准还原电极电位来看，形成4价稀土离子和二价稀土离子的倾向按下列顺序递减：
RE4+： Ce4+/Ce3+＞Tb4+/Tb3+＞Pr4+/Pr3+＞Nd4+/Nd3+＞Dy4+/Dy3+； RE2+： Eu3+/Eu2+＞Yb3+/ Yb2+＞Sm3+/Sm2+＞Tm3+/Tm2+。
近十几年来，对于稀土元素的反常价态的研究又有一些新的发现：
(1)随着新的氧化—还原方法的发现和应用,具有反常价态的稀土元素的数量有所扩充。 例如：使用高温氟化法制备获得的Ce4+、Pr4+、Tb4+、Dy4+的化合物。CeF4、Na7Pr6F31、Ca3PrF9、M2PrF6,(M=Na、K、Rb、Cs等IA族元素）；在Na2O2中氧化Tb4O7得到NaTbO3。在二价稀土(RE2+)离子化合物中应用汞阴极电极电解法可以制得除Sm、Eu、Yb外的二价稀土(RE2+)离子化合物。共有La2+、Ce2+、Nd2+、Pm2+、Y2+、Er2+、Lu2+等7个。
(2)对二价稀土(RE2+)离子激光器的研究而采用γ辐射,中子或X射线照射的方法,可以使所有的稀土元素在碱土金属卤化物单晶(CaF2、SrF2)中的离子还原成二价稀土(RE2+)离子。
原因是当X射线照射到含有三价稀土(RE3+)离子的CaF2晶体,可以在晶体中引起电离,所产生的电子被三价稀土(RE3+)离子吸收后而还原成二价稀土(RE2+)离子。
(3) 所有的镧(Ln)系元素可以生成1:1的硫属化合物RES、RESe、RETe。表面上稀土元素都是二价。但是,实际上除Eu、Yb、Sm及TmTe中的Tm确是二价外,其余的稀土元素实际上是三价稀土(RE3+)离子。
例如：硫化镧(LaS)是三价镧(La3+)离子与S2－和一个在5d6S能带中的传导电子组成的晶体。具有金属的导电性能。由于三价稀土(RE3+)离子的半径小于二价稀土(RE2+)离子的半径,所以晶格常数较小。但硫化钐(SmS)却是由二价钐(Sm2+)离子和硫(S2－)离子构成的离子晶体,具有半导体性能,晶格常数大于硫化镧(LaS)。
§2 稀土元素的材料性能和物理化学性质
一.稀土金属晶体的结构
晶体的构型、硬度、密度和熔点决定于构成晶体的原子半径与离子半径。常温常压下,稀土金属有四种晶体结构：
1.六方体心结构：钇(Y)、钆(Gd)等多数重稀土金属就属于这种结构。 2.立方面心结构：铈(Ce)、镱(Yb)属于这种结构。
3.六方结构： 镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)属于这种结构。 4.斜方结构： 钐(Sm)等属于这种结构。
当温度、压力发生变化时,大多数的稀土金属的晶型随着发生转变。稀土元素的原子半径从镧到镥之间是在(La)187.9pm~173.5pm(Lu),而铁(Fe)的原子半径是117.0pm；稀土离子半径从La3+到Lu3+是在106.0pm~85.0pm。而Fe3+、Co2+、Mn2+、Al3+等金属离子半径分别为(Fe3+)60.0pm、(Co2+)72.0pm、(Mn2+)80.0pm、(Al3+)50.0pm。
由形成固溶体的离子尺寸因素可以推知：|(ra－rb)/ra|＝0~30%。它们的离子半径比值大多数在30%的附近。所以,稀土金属在过渡金属中的固溶度是极低的。基本上是不形成固溶体。但是,它能够形成一系列的金属间化合物。在稀土~铁(RE~Fe)相图中的富铁一端形成2:17型、1:2型等金属间化合物；在稀土~钴(RE~Co)和稀土~镍(RE~Ni)的相图中形成1:5型金属间化合物。这些金属间化合物具有特殊的物理性能,经过一定的工艺处理可以制的稀土永磁材料。
例如：钐钴(SmCo5)永磁材料；镧镍(LaNi5)贮氢材料；磁致(SmFe2)、(TbCoFe2)伸缩材料等功能材料。利用稀土元素原子半径大的特点，在冶金过程中加入适量的稀土元素，使金属材料的塑性、耐磨性和抗腐蚀性能得到提高。
二.稀土元素的物理性能
稀土金属除镨(Pr)、钕(Nd)为淡黄色外,其余均是有光泽的银白色金属。容易氧化而呈现暗灰色。稀土金属具有良好的延展性,可拉丝,可碾压成薄板。
1.稀土元素的熔点、沸点和升华热：
稀土金属的熔点很高。一般来说,是随原子序数的增加而升高。但是，铕(Eu)和镱(Yb)的熔点却反常偏低,沸点和升华热与原子序数的关系也不规则。镧、铥(Tm)不和汞(Hg)生成汞齐；钇很难与汞(Hg)生成汞齐；其余的稀土金属能和汞(Hg)生成汞齐。
2.稀土元素的电学性质：
稀土金属的电阻率都较高。除镱(Yb)以外,其余的电阻率在50~130μΩ/cm左右。比铝(Al)、铜(Cu)的电阻率要高1~2个数量级,并且有正温度系数的性能。其中镧在热力学温度附近(4.6K)时有超导现象存在。
3.稀土元素的光谱特性
⑴ 稀土元素具有未充满的4f壳层和4f电子被5S25P6电子屏蔽的特性。使得稀土元素具有极其复杂的类线性光谱。f轨道的轨道量子数l＝3；磁量子数ml有±3、±2、±1和0一共7个子轨道。
根据泡里不相容原理，镧系三价稀土(RE3+)离子的4f轨道中一共可以容纳： n＝2×(2l+1)＝14个电子。l＝0,1,2,3。
当4f电子依次填入不同的ml值的子轨道中时,组成不同的镧系离子基态的总轨道量子数L；总自旋量子数S；总角动量量子数J和基态光谱项L。总自旋量子数S随原子序数的变化是属于转折性变化。总轨道量子数L和总角动量量子数J随原子序数的变化是属于周期性变化。
总轨道量子数L和4f 中的电子数n表现为下述非线性关系： 当0≤n＜7时：L＝－1/2n(n－7)；
当8≤n＜14时：L＝－1/2(n－7)(n－14)。 J＝L±S是离子的总内量子数。
对于从三价镧离子——→三价铕离子(La3+—→Eu3+)的前7个稀土(RE3+)离子,J＝L－S；对于从三价钆离子—→镥离子(Gd3+—→Lu3+)的后8个稀土(RE3+)离子,J＝L＋S。根据各个稀土离子的L值的不同,可以用相应的符号来表示。
既：L＝0 1 2 3 4 5 6分别用符号表示为：
S P D F G H I 2S+1
符号：LJ的左上角数字表示光谱项的多重性,右下角的数字表示内量子数J。
例如：三价钬(Ho3+)离子,4f层有10个电子,则总轨道量子数 L＝6,用英文字母Ｉ表示。而总自旋量子数：S＝|1/2|×4＝2,则：2S＋1＝5，J＝L＋S＝6＋2＝8。
所以三价钬(Ho3+)离子的基态光谱项用5I8表示。
光谱学研究表明：在Ln系离子的能级图中,钆以前的轻Ln元素的光谱项的J值是从小到大向上顺序排列，钆以后的重Ln元素的J值是从大到小向上反序排列。
⑵ 除镧和镥离子4f亚层为全空或全满以外,其它稀土元素的4f电子可以在7个4f轨道中任意分配布置,产生各种光谱项和能级,能级数量极大。但是,各个能级之间的跃迁受到光谱选律的限制。实际能观察到的光谱谱线不会多到无法估计。稀土元素的电子能级和谱线比一般化学元素要更加多种多样。稀土元素可以吸收或发射从紫外光线、可见光到红外光线区的各种波长的电磁辐射。
⑶ 三价稀土(RE3+)离子的电子能级多样性的另一个特征是：有些激发态的平均寿命长达10－2~10－6秒。比一般原子或离子的激发态平均寿命10－8~10－10秒要长得多。这种长寿命的激发态就叫亚稳态。
⑷ 稀土元素化合物的吸收光谱和自由离子的吸收光谱一样都是线状光谱。三价稀土(RE3+)离子的吸收光谱、反射光谱和荧光光谱都是4f亚层电子在f~f组内或f~d组态之间的跃迁。许多稀土化合物广泛应用于激光和发光材料、陶瓷和玻璃等工业领域。它们的发光机理在后续内容中作介绍。
4.稀土元素的磁学性质：