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第十二讲 过渡元素(2) 一、铁、钴、镍 1、常见氧化态：
有+2、+3，但稳定性不同，Fe一般以+3稳定；+2较易被氧化；Co以+2稳定，+3是强氧化剂；Ni一般只呈现+2，碱性介质存在+3，但氧化性较强。 2、铁、钴、镍化合物反应性比较:
（1）Ni(OH)2只有在强氧化剂(如NaClO)作用下才能氧化为黑色的NiO(OH). （2）硫氰化物
Fe3++nSCN-→[Fe(NCS)n]3-n n=1～6(血红色) Co2++4SCN-→[Co(NCS)4]2- (兰色) Ni2++4SCN-→[Ni(NCS)4]2- (亮绿色)
Co(NCS)42-在水溶液中不太稳定，用有机溶剂萃取后比较稳定。 （3）羰基化合物 Fe+5CO=Fe(CO)5 Ni+4CO=Ni(CO)4
2CoCO3+2H2+8CO=Co2(CO)8+2CO2+2H2O 这些反应可用于制备高纯金属，如： Fe(粗)+5CO=Fe(CO)5=5CO+Fe(高纯) （4）Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+鉴定反应
Fe3++nSCN-[Fe(NCS)n]3-n n=1～6(血红色) Fe3++[Fe(CN)6]4-+K+→K[Fe(CN)6Fe]↓(兰色) Fe2++[Fe(CN)6]3-+K+→K[Fe(CN)6Fe]↓(兰色) Fe2++3O-phen→[Fe(O-phen)3]2+(桔红色) Co2++4SCN-→[Co(NCS)4]2-(兰色) 4、Fe3+、Cr3+、Al3+性质比较及分离
相同点：
（1）都是电荷高，半径小的离子，在水溶液中都强烈的水解； （2）它们的硫酸盐和碱金属硫酸盐都易形成复盐。 K2SO4·Al2(SO4)3 ·24H2O 明矾 K2SO4·Cr2(SO4)3·24H2O 铬钾矾 (NH4)2SO4·Fe2(SO4)3·24H2O 铁铵矾 不同点：
（1）Cr(OH)3 、Al(OH)3 是典型的两性氢氧化物，而Fe(OH)3 主要是碱性，只有在浓、热碱液中才形成Fe(OH)4-。
（2）在酸性溶液中Fe3+，有一定氧化性，可氧化H2S、HI等物质，Cr3+只有遇很强的还原剂（如Zn）才还原成Cr2+；在碱性溶液中遇强氧化剂（如NaClO）才氧化成FeO42-,而Al3+既无氧化性又无还原性。利用这些离子的酸碱性和氧化性的差异，可将它们进行分离。 二、铂系元素
1、铂系元素主要氧化态稳定性的递变规律
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2、铂、钯的重要化学性质
铂系元素为稀有金属，它们在地壳中丰度极低，一般为10-7%~10-8%，铂和钯稍高，约10-6%，这些金属化学稳定性都很高，其中Ru、Rh、Os、Ir甚至在王水中也不溶解，Pt可溶于王水，反应式为：
3Pt+4HNO3+18HCl→3H2[PtCl6]+4NO+8H2O
而Pd可溶于HNO3或热H2SO4中，如：
Pd+4HNO3→Pd(NO3)2+2NO2↑+2H2O
此外，熔融的NaOH和Na2O2，热的S、P、As等对铂系金属也有腐蚀作用，使用铂器皿时，应注意这些。
习题1：为什么Pt、Au等金属不溶于氢氟酸和硝酸的混合溶液中，而容易溶于盐
酸和硝酸的混合酸中（王水中）？ 习题2：用反应式来解释下列实验现象：
（1）黄色的BaCrO4溶解在浓HCl中，得到一种绿色溶液。
（2）在K2Cr2O7饱和溶液中加入浓H2SO4，加热至200℃，溶液由橙色变成蓝绿色。
（3）在酸性介质中用Zn还原Cr2O72-时，溶液由橙色转绿色而变成兰色，放置后
又变回绿色。
（4）Co2+溶液中加入KCN固体，稍稍加热有气体放出。
（5）在酸性介质中用Zn还原Na2MoO4时，变成棕色，而还原Na2WO4时，溶液
呈兰色。
习题3：写出下列由所给的原料制备所指的化合物的反应式： （1）由MnS制备KMnO4 （2）由FeSO4制备无水FeCl3 （3）由FeS2制备Fe(CO)5 （4）由CoCl2制备Co(ClO4)2 习题4：分离Fe2+、Al3+、Zn2+、Cr3+、Ni2+。
习题5: 有一绿色晶体A,可溶于水.在无氧操作下,将NaOH溶液加入A溶液,即有能
使酚酞试纸变红的气体B放出,同时溶液中有白色沉淀C产生.C接触空气逐渐变灰绿色,最后变成棕色沉淀D.D溶于稀HCl生成棕黄色溶液E.在E溶液中逐滴加入KI溶液,先有褐色沉淀F产生,随后变成红棕色溶液G,若在滴加KI之前先加入过量KF,则无此现象.在D的浓NaOH溶液中通入Cl2,可得紫色溶液H.在A溶液和H溶液中分别滴加BaCl2,均可得到沉淀,但前者是白色沉淀I,后者是红棕色沉淀J.I不溶于HNO3,但J遇HNO3即行分解并放出无色无臭气体K.试指出各字母所代表的物质,并写出反应方程式.
练 习 题
1. 完成并配平下列方程式 (1) FeSO4 + Br2 + H2SO4→ (2) FeCl3+ H2S→ (3) FeCl3 + KI→
(4) Fe(OH)3+ KClO3 + KOH→ (5) Co(OH) 2 + H2O2→ (6) Co2O3 + HCl→
(7) K4[Co(CN) 6] +O2 + H2O→
2
(8) Ni(OH) 2 + Br 2→
2. 给出它们的实验现象和方程式
(1) 用浓盐酸处理Fe(OH) 3、CO(OH) 3. Ni(OH) 3 (2) 向FeSO4,CoSO4,NiSO4,溶液中分别滴加氨水 (3) 向[Co(NH3)6]SO4溶液中滴加浓盐酸 3. 解释下列问题
(1) 在三氯化铁溶液中加入KSCN溶液时出现血红色,在加少许的铁粉，血红色逐渐消失;
(2) 在水溶液中由Fe3+和KI得不到FeI3
(3) 向FeCl3溶液中滴加Na2CO3溶液时得到Fe(OH) 3沉淀,而不是生成Fe2(CO3) 3沉淀;
(4) I2不能氧化Fe2+,但在KCN存在的下I2可以氧化Fe2; (5) 蓝色的变色硅胶吸水后变成粉红色。
4. 给出鉴别Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+的常用方法； 5. 试比较Fe(OH) 3 ，Al(OH) 3 ，Cr(OH)3的性质; 6. 设计方案分离Fe3+、Al3+、Cr3+、Ni2+离子； 7. 给出下列化合物或离子的颜色 FeSO4·7H2O ； Fe（OH） K3[Fe{C2O4}3]； CoCl42-； Co(OH) 2；Co(NH3) 6； Ni(NH3) 2 ；2+
6； Ni(OH) 2。
8.根据铂的化学性质,指出在铂制的容器中能否进行下列各试剂参与的反应
(1) HF；（2）H2O2 + HCl；（3）Na2O2+ NaOH；（4）Na2CO3；（5）NaHSO4；（6）Na2CO3 + S
9.金属M溶于稀盐酸时生产MCl2,其磁距为5.0B·M.在无氧操作条件下,MCl2溶液遇NaOH生成白色沉淀A.A接触空气逐渐变绿或蓝绿,最后变成棕色沉淀B.灼烧时B转化为棕红色粉末C,B不溶于氢氧化钠溶液.B与草酸氢钾在加热的条件下得黄色溶液,蒸发,结晶后有绿色晶体D析出. B溶于盐酸生成黄色溶液E. E与KI溶液作用有I2生成,再加过量的NaF,I2又消失.若向B的浓NaOH悬浮液中通入Cl2气可得紫红色溶液F.向F中加BaCl2时有红棕色的沉淀G生成,G为强氧化剂.试确定A～G各为什么物质,并给出相关的方程式. 10.为什么铁系元素的最高氧化态都没有达到各自的3d和4s电子的总和?它们的最高氧化态各为多少?
11.设计一个演示实验,比较Pt(NH3)42+离子和Cu(NH3)42+离子的稳定性. 12.写出由NiS制备Ni(CO) 4的化学反应方程式.
13.在用NH4SCN试剂鉴别Co2+时,为什么要用浓NH4SCN溶液,并加丙酮萃取?溶液中存在何种常见离子时,会发生干扰,如何消除此种干扰?
14.如何制备铁. 钴.镍金属氧化物?在制备低氧化态氧化物时，应注意什么? 15.完成下列反应的化学或离子方程式 (1) 三氯化二钴与硫酸作用 (2) 六氰合钴(Ⅱ)酸钾溶液微热 (3) 高铁酸钾与氨气反应
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16.在0.1mol·L-1的Fe3+溶液中,若仅有水解产物[Fe(OH)(H2O) 5]2+形成,求此溶液的PH值. (K1=10-3.05) 17. 在0.1mol·L-1的Fe3+溶液中,加入足够的铜粉,室温下达到平衡,求Fe3+. Fe2+ 和Cu 2+的浓度. 已知:φ0 Fe3+/ Fe2+=0.771V；φ0 Cu 2+/ Cu=0.337V
第十二讲 镧系和锕系元素
一、镧系元素的电子层结构
镧系元素包括从原子序数57的La至原子序数71的镥共15种元素，用Ln表示。钇的化学性质与镧系元素相似，在矿物中共生，通常把钇和镧系元素合称为稀土元素， 用RE表示。也有认为稀土元素还包括钪。按照稀土元素性质的差异，又将La系前7种元素（La-Eu）称为重稀土（钇组稀土）。镧系元素价电子构型：(n-2)f1～14(n-1)d0～2ns2. 二、镧系收缩
镧系元素的原子半径和离子半径随原子序数增大总趋势呈现逐渐减小的现象称为镧系收缩。镧系元素中，原子序数每增加1，4f轨道也增加1个电子，由于增加的4f电子不能完全屏蔽随之增加的核电荷，因而虽原子序数增加，有效核电荷递增，核对最外层电子吸引增强，致使原子半径和离子半径逐渐减小。
镧系收缩是周期系中一个重要的现象，它使周期表中镧系后面的元素的原子半径和离子半径分别与第五周期同族元素的原子半径和离子半径极为接近，造成Zr和Hf，Nb和Ta，Mo和W性质相似，难以分离。此外，它还造成Y3+半径（88pm）落在Eu3+（88.1pm）附近，因而Y在自然界中常与镧系元素共生，成为稀土元素的一员。
三、镧系元素的氧化态
主要呈现+3，但Ce、Pr、Tb、Dy能呈现+4氧化态；Sm、Eu、Tm、Yb还能呈现+2氧化态；这与它们离子电子构型保持或接近全空，半满或全满有关。如4价的Ce4+(4f0)、Pr4+(4f1)、Tb4+(4f7)、Dy4+(4f8)和2价的Sm2+(4f6)、Eu2+(4f7)、Tm2+(4f13)、Yb2+(4f14)。以上氧化态出现还与镧系元素的电离能和离子水合能变化起伏有关。 四、镧系元素离子和化合物的颜色
不少镧系元素离子具有颜色，由于f-f跃迁引起的。Ln3+呈现颜色通常与未成对电子数有关，即Ln3+具有fn和f14-n个电子，因未成对电子数相同，所以呈现相同或相近颜色。其中La3+(f0)、Lu3+(f14)为无色，因不能实现f-f跃迁；Ce3+(f1)、Eu3+(f6)、Gd3+(f7)、Tb3+(f8)等离子虽可实现f-f跃迁，但吸收峰落在紫外区，Yb3+(f13)吸收峰落在红外区，故也为无色；Ce4+(f0)呈现橙红色是由于电荷迁移引起的。 五、镧系元素重要化合物 1、Ln(OH)3
Ln2O3与水反应或Ln3+溶液中加入NaOH或氨水都可以生成Ln(OH)3。它的碱性接近于碱土金属氢氧化物,但溶解度比后者小得多，由于离子半径从La3+到Lu3+逐渐减小，所以从La(OH)3到Lu(OH)3碱性渐弱，分解温度也逐渐降低。Ln(OH)3受热先变成LnO(OH)，在更高的温度下才变成Ln2O3。 2、LnX3
LnF3不溶于水，也难溶于酸。而LnCl3易溶于水，在水溶液中析出的LnCl3晶体都含有结晶水，加热水合物不能制得无水盐，而是水解为氯氧化物，如：
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