发布时间 : 星期五 文章第六章氧化还原反应和电化学更新完毕开始阅读ec1adfc2fc0a79563c1ec5da50e2524de418d003
Al3+ + 3eAl 3mol e 27.0g 9g 在电解过程中，相当于接受或给出1mol电子的物质的质量，称为一个克当量。它在数值上等于该物质的氧化──还原当量。
4．法拉第电解定律的近代观点叙述：电解时，当一个法拉第电量（1F）通过电解槽时，
在阳极（anode）上发生了氧化反应并产生一个克当量的氧化产物；在阴极（cathode）上发生了还原反应并产生一个克当量的还原产物。
二、电极电位（电极电势）（Electrode Potential）
In principle, the energy released in a spontaneous redox reaction can be used to perform electrical work. This task is accomplished through a voltaic, (or galvanic), cell, a device in which electron transfer takes place through an external pathway rather than directly between reactants. 1．原电池（Galvanic cell）
(1) 组成（composition）：原电池的负极（negative pole）──氧化反应（oxidation），
原电池的正极（positive pole）──还原反应（reduction）
a．金属 ── 金属离子电极：Zn2+ ── Zn Cu2+ ── Cu，选择金属本身作电
极；
－
b．气体 ── 离子电极：Cl2 ── Cl，选择惰性金属或碳棒作电极；
－
c．金属 ── 金属难溶盐或氧化物 ── 阴离子电极：Hg－Hg2Cl2 Cl，
－
Ag－AgCl Cl。
(2) 电池符号：(?) Zn ? ZnSO4 (c1) ?? CuSO4 (c2) ? Cu (+) （Daniell’s cell）
负极放在左边，正极放在右边，其中“|”表示相的界面，“||”表示两种不
同的溶液，或两种不同浓度的同种溶液间用盐桥来连接，c表示溶液的浓度。
Fig 6.1 The original Daniell’s cell consists of copper and Fig 6.2 A hydrogen-oxygen fuel cell zinc electrodes dipping into solutions of copper (II) sulfate and zinc sulfate, respectively
(3) 电池的种类 a．dry cell
正极：2NH4(aq)?2MnO2(s)?2e负极：Zn(s) b．lead-storage battery
2?正极：PbO2(s)?SO4(aq)?4H?(aq)?2e???Mn2O3(s)?2NH3(aq)?H2O(l)
Zn2?(aq)?2e?
PbSO4(s)?2H2O(aq)
负极：Pb(s)?SO4(aq)2?PbSO4(s)?2e?
c．nickel-cadmium battery
正极：NiO2(s)?2H2O(l)?2e?负极：Cd(s)?2OH?(aq) d．fuel cells H2－O2 Fuel cell
正极：O2(g)?2H2O(l)?4e?负极：2H2(g)?4OH?(aq)实验室的一些电池
? (?) Pb | PbSO4 | SO2(0.0500mol·dm4Ni(OH)2(s)?2OH?(aq) Cd(OH)2(s)?2e?
4OH?(aq) 4H2O(l)?4e?
3
) || Cl(1.00mol·dm
＋
－
3
) | AgCl | Ag (+)
(?) Zn | ZnS | S2 (0.010mol·dm
3
) || H(1.0 mol·dm
3
) | H2 (1atm) | Pt (+)
(?) Alloy | C2H5OH(l) | CO2(g) + H(1.0mol·dm3 ) || H(1.0mol·dm3 ) |O2 | Ni (+) 2．电极电势的产生
(1) 电极与电解质溶液界面间电位差的形成
把任何一种金属片（M）插入水中，由于极性很大的水分子与构成晶格的金属离子相吸引而发生水合作用，结果一部分金属离子与金属中的其它金属离子之间的键力减弱，甚至可以离开金属而进入与金属表面接近的水层之中。金属因失去金属离子而带负电荷，溶液因进入了金属离子而带正电荷，这两种相反电荷彼此又相互吸引，以致大多数金属离子聚集在金属片附近的水层中，对金属离子有排斥作用，阻碍金属的继续溶解。当v溶解 = v沉淀 时，达到一种动态平衡，这样在金属与溶液之间，由于电荷的不均等，便产生了电位差。
金属不仅浸在纯水中产生电位差，即使浸入含有该金属盐溶液中，也发生相同的作用。由于溶液中已经存在该金属的离子，所以离子从溶液中析出，即沉积到金属上的过程加快，因而使金属在另一电势下建立平衡。如果金属离子很容易进入溶液，则金属在溶液中仍带负电荷，只是比纯水中时所带的负电荷要少 ( 如图6.3a )；如果金属离子不易进入溶液，溶液中已经存在的正离子起初向金属沉积速度可能超过正离子由金属进入溶液的速度，因而可使金属带正电荷（如图6.3b）。
＋
＋
Fig. 6.3 The electrode potential of metal Fig. 6.4 Standard hydrogen electrode
(2) 电极电势：金属的电极电势φ = V金属 (金属表面的电势) ?V溶液 (溶液本身的电势) (3) 影响金属电势的因素（factors that affect electrode potentials of metals）： a．金属的种类；b．原本存在于溶液中的金属离子浓度；c．温度 3．标准还原电势（Standard reduction potential）
(1) 定义：在25℃时，金属同该金属离子浓度为1mol·kg1的溶液接触的电势，称为
金属的标准还原电势（实际上用离子活度代替浓度）。若有气体参加的电极反应，该气体的压力为1atm（p ）。
(2) 标准氢电极（standard hydrogen electrode）
将复有一层海绵状铂黑的铂片（或镀有铂黑的铂片）置于氢离子浓度（严格地说应为活度a）为1mol·kg?1的硫酸溶液中，然后不断地通入压强为1.013
105Pa的纯氢气，使铂黑吸附氢气达到饱和，形成一个氢电极。在这个电极的周围发生如下的平衡：H2( p )准，令
其为零：?H/H= 0.00 V。在任何温度下都规定标准氢电极的电极电势为零（实际
?22H(1.0mol·kg?1) + 2e。这时产生在标准氢电极
＋
和硫酸溶液之间的电势，称为氢的标准电极电势。将它作为电极电势的相对标
上电极电势同温度有关）。实际上很难制得上述那种标准溶液，它只是一种理想
溶液。
(3) 标准还原电位（standard reduction potentials）
a．用标准氢电极与其他各种标准状态下的电极组成原电池，测得这些电极与标准氢电极之间的电动势，从而计算各种电极的标准还原电位。 b．例如，锌—— 氢原电池中锌电极反应为：Zn2+ + 2e
(?) Zn ? ZnSO4 (1.0mol·dm
??2Zn
3
3
) ?? H(1.0 mol·dm
2?＋
) | H2 ( p ) | Pt (+)
2???正??负??H/H??Zn/Zn?0.763V ∴?Zn3
/Zn??0.763V
3
铜——氢原电池
(?) Pt ? H2 ( p ) ? HCl (1 mol·dm
?(4) 几点说明：
a．各标准电极电位依代数值递增的顺序排列，称为电极电位顺序表，简称电位序。查表时要注意溶液的pH。pH = 0时，查酸性介质表；pH = 14时，查碱性介质表；还有一种生物化学中的电极表是pH = 7的电极电位数据； b．在M n+ + ne
M的电极反应中，M n+为物质的氧化（Ox）型，M为物
Red。所以用Ox / Red来表示电
质的还原（Red）型，即：Ox + ne对，φOx / Red称为标准还原电位；
c．φ 的代数值的大小表示电对中氧化型物质得电子能力（或还原型物质失电子能力）的难易，φ 越正，氧化型物质得电子能力越强；φ 越负，还原型物质失电子能力越强；
d．φ 的代数值与半反应的书写无关，即与得失电子数多少无关。 例如：2H+ + 2e
0.00V。
4．电池电动势 (
H2，或 H+ + e
1/2H2，其?H/H值都是
?2 ) ?? CuSO4 (1 mol·dm
2? )| Cu (+)
??Cu2?/Cu??H/H= 0.34V ∴?Cu?2/Cu??0.34V
这样就可以测得一系列金属的标准还原电位
)与电池化学反应的自由能变化（ΔrG m）之间的关系（The
relationship between cell emf and free-energy change of cell reactions）（emf: electromotive force）
(1) 在等温、等压条件下，电池的化学反应的(ΔrG m)T, p只作电功时： (ΔrG m)T, p =
wele =
N (电功率)nFε
t (时间) =
I·V·t = Q ·V
V = ε ， Q = nF ， ∴ (ΔrG m)T, p = 在标准状况下：ΔrG m =
nFε
Sample Exercise 1：Calculate the standard free-energy change, ΔrG m , for the following
reaction：2Br?(aq)?F2(g)??22Br2(l)?2F?(aq)
Solution：查表得：?F(g)/F??2.87V ?Br(l)/Br??1.06V
∴ ???F(g)/F??Br(l)/Br??2.87?1.06?1.81V
??22 ∴ ΔrG m =
nFε = ?2?96500?1.81 = ?3.49?105J·mol?1 = ?349 kJ·mol?1
?2IO3(aq)?5Cu(s)?12H?(aq)
Practice Exercise：For the following reaction：
I2(s)?5Cu2?(aq)?6H2O(l)?3(a) What is the value of n? (b) Use date in Appendix to calculate the standard free-energy change for the reaction. ?IO/I??1.195V ， ?Cu22?/Cu??0.337V
Answers：(a)10，(b) + 828 kJ·mol?1
(2) 原电池的热力学平衡常数（K ） 在第二章，我们已讲过ΔrG m =
得：
∴lgK lgKnFε =
RT lnK ，将ΔrG m =
2.303RT lgK
nFε 与该式合并，
RT lnK =
??nF2.303RT? ， 以T = 298.15K代入，得
??n96487n2.303?8.314?298.150.0592n在298K时，测得原电池的ε ，可以求电池反应的热力学平衡常数K 。
? ，或者??0.0592lgK
Sample Exercise 2：Using the standard reduction potentials listed in Appendix, calculate the equilibrium constant for the oxidation of Fe2+ by O2 in acidic solution , according to the following reaction: O2(g)?4H?(aq)?4Fe2?(aq)4Fe3?(aq)?2H2O(l).
Solution: We observe that O2 is reduced and Fe2+ is oxidized in the reaction.
?O/HO??1.23V ， ?Fe223?/Fe2???0.77V (?O/HO??Fe223?? ∴lgK n?0.0592?40.0592/Fe2?)?31.0811 K = 1.21
1031
The large magnitude of K indicates that Fe2+ ions are unstable in acidic solutions in the presence of O2 (unless a suitable reducing agent is present).
(3) 能斯特方程（Nernst equation）
As a voltaic cell is discharged, its emf falls until ? = 0, at which point we say that the cell is“dead”.
Recall that the free-energy change, ΔrGm , is related to the standard free-energy change, ΔrGm ：
ΔrGm = ΔrGm + RT lnQ Q ---the reaction quotient
Because the emf of a redox reaction indicates whether the reaction is spontaneous, we might expect some relationship to exist between emf and the free-energy change： ΔrGm = a．ε = ε ?nFε，ΔrGm = nFε ，代入上式 得：
nFε =
nFε + RT lnQ
RTnFlnQ ，代入常数，得????0.0592n2)+
lgQ— 能斯特方程
＋
对于氧化型 (Ox)n+ + H2(p ) 言：
?Ox/Red?0??Ox/Red?0? 还原型(Red) (n
+ 2H(1mol·kg
1
)的反应而
0.05922lg[Red][Ox]，则对于任何电极在非标准状态条件下
的还原电位可用下式计算：