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稀土发光材料研究进展综述
表2.Ln3+离子的颜色
2) 稀土离子对光的吸收是发生在内层4f电子在不同能级之间的跃迁，产生吸收光谱谱
线很窄，特异性强。因此呈现出的颜色鲜艳纯正。
3) 稀土离子的荧光光谱不同于普通荧光光谱，具有较大的Stokes位移，而普通荧光物
质的Stokes位移较小，如荧光素的Stokes位移仅为28nm，因此激发光谱和发射光谱通常有部分重叠，相互干扰严重。
4) 稀土离子螫合物稳定，且发射光的波长不随配体的变化而变化，因此可用来标记抗
原抗体进行免疫分析．由于保存时间长(长达1-2年)，克服了同位素、酶等标记物的缺点．并能实现多种稀土离子标记物进行多分析物同时监测．
5) 稀土离子螯合物的荧光寿命长(10～1000us)，比普通物质的荧光寿命高几个数量
级．这样在检测时采用适当的延缓时间，可非常显著地降低来自散射光、样品和试剂的本底荧光强度(1～10ns)的干扰。
2.2 纳米稀土发光材料的发光特性：
纳米发光材料比常规（大于纳米）发光材料具有更优越的发光特性，甚至具备同质常规材料不具备的新的光学特性。主要表现为如下几方面： （1）提高分辨率：
光学显示器件分辨率高低有双重意义，即像元密度和器件包含的像元总数。由电子束聚焦、发光粉颗粒及发光效率等因素而定。发光粉颗粒粒径达到纳米尺寸，可提高发光器件的分辨率。 （2）光谱蓝移或红移：
随着粒子尺寸的减少，发光粒子的量子能级分立，有限带隙展宽，其相应的吸收光谱
和发光光谱发生蓝移。在一些情况下，粒子经化学修饰后，由于偶极效应和介电限域效应造成能级改变，带隙变窄，可以观察到光吸收光谱和发射光谱相对粗晶材料呈现红移现象。
（3）使原不发光的促成发光：
对于经表面化学修饰的纳米发光粒子，其屏蔽效应减弱，电子空穴库仑作用增强，从
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而使激子结合能和振子强度增大，而介电效应的增加会导致纳米发光粒子表面结构发生变化，对原来的禁阻跃迁变成允许，因此在室温下就可观察到较强的光致发光现象。如纳米硅薄膜受360nm激发光的激发可产生荧光。 （4）宽频带强吸收:
发光材料的尺寸减小到纳米级时，对红外有一个宽频带强吸收谱。这是由于纳米大的比表面导致其与常规大块材料不同，没有一个单一的、择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布。在红外光场的作用下，它们对红外吸收的频率也存在一个较宽的分布，这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。有些纳米级半导体荧光材料对紫外光有强吸收作用，主要来源于它们的半导体性质，即在紫外光照射下，电子被激发由价带向导带跃迁引起的紫外光吸收。有些纳米材料对可见光具有低反射率、强吸收率。
（5）有望解决发光粉颗粒尺寸和发光粉表面层无辐射中心的问题.
三、稀土发光材料的化学合成方法：
在较低温度下通过一般化学反应制备，有可能得到具有“介稳”、“亚稳”结构的材料体系，从而更有应用潜力。软化学过程更易于实现反应过程、途径和机制进行设计，进而对材料物理化学性质进行“剪裁”，有可能获得一些用高温固相反应与物理合成方法难以获得的低熵、低焓或低对称发光材料。特别是一些具有特殊结构和形态的低维材料。在化学反应过程中可采用成千上万种方法以得到不同形态、不同形状、不同粒度及不同粒度分布的纳米颗粒。稀土氧化物发光纳米粉用量大，一般多采用化学法。但由于生成物除纳米粉外，还有气态、液态或固态产物，所以反应完后要经纳米粉分离或干燥，甚至还要进行焙烧、粉碎等后续加工，因而纳米粉表面很难保持其高纯度，因为纯度与形成过程中的反应路径和反应条件有关。但化学法能方便粒子表面进行碳、硅和有机物包裹或修饰处理，使粒子尺寸细小和均匀，性能更加稳定。软化学法典型的有：沉淀法、相转移法、界面合成法、插入反应法、离子交换法、熔盐（助熔剂）法、有机元素化合物热解法、生物矿化过程、自组装法等，以下介绍的通过文献调研得知的几种合成方法的介绍：
3.1 高温固相法：
高温固相反应法是发光材料的一种传统的合成方法固相反应通常取决于材料的晶体结构及其缺陷结构而不仅是成分的固有反应性在固态材料中发生的每一种传质现象和反应过
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程均与晶格的各种缺陷有关通常固相中的各类缺陷愈多则其相应的传质能力就愈强因而与传质能力有关的固相反应速率也就愈大 固相反应的充要条件是反应物必须相互接触即反应是通过颗粒界面进行的反应物颗粒越细其比表面积越大反应物颗粒之间的接触面积也就越大有利于固相反应的进行 因此将反应物研磨并充分混合均匀可增大反应物之间的接触面积使原子或离子的扩散输运比较容易进行以增大反应速率另外一些外部因素如温度压力添加剂射线的辐照等也是影响固相反应的重要因素。
固相反应通常包括以下步骤：（1）固体界面如原子或离子的跨过界面的扩散；（2）原子规模的化学反应；（3）新相成核通过固体的输运及新相的长大.决定固相反应性的两个重要因素是成核和扩散速度。如果产物和反应物之间存在结构类似性则成核容易进行。扩散与固相内部的缺陷、界面形貌、原子或离子的大小及其扩散系数有关。此外，某些添加剂的存在可能影响固相反应的速率。
在高温固相反应中往往还需要控制一定的反应气氛，有些反应物在不同的反应气氛中会生成不同的产物，因此要想获得满意的某种产物，就一定要控制好反应气氛。
许多学者利用高温固相反应法已经合成了多种稀土发光材料。其制备化学方法为，按一定化学配比称取反应物，进行充分混合之后装入坩埚中，然后放入高温炉中在某种气氛中进行一定时间的烧结，取出冷却，最后进行粉碎和筛分即得样品，其工艺流程方框图如图3所示：
图2. 高温固相反应法合成稀土发光材料方框图
3.2 软化学法：
软化学方法合成发光材料的共同优点是，其反应的各组分的混合是在分子、原子级别上进行的，反应能够达到分子水平上的高度均匀性，掺杂范围广，便于准确控制掺杂量，适合制备多组分体系，使合成温度大大降低，产物物相纯度高，可获得较小颗粒，设备简单，易于操作。但与高温固相合成法相比，发光效率低，余辉性能差，结晶质量逊色，晶粒性质难以控制，不易工业化。 1、溶胶-凝胶法：
用溶胶-凝胶法合成发光材料可以获得更细的粒径，无需研磨，且合成温度比传统的合
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成方法要低，这种方法在发光材料的合成中具有一定的潜力，是合成纳米发光材料的方法之一。其基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除其他有机成分，最后得到无机材料。该方法已成功地合成了多种稀土发光材料。
制得金属硝酸盐溶液。安化学计量比将上述溶液混合，置于带冷凝装置的三口烧瓶中，并加入一定量的非离子表面活性剂，于60℃左右剧烈搅拌下逐滴加入氨水溶液形成溶胶，将该溶胶缓慢蒸发脱水，获得的凝胶于60℃下烘干，初产品以活性炭覆盖于高温电炉中，在1150℃灼烧3~4小时，获得SrAl2O4:Eu2+Dy3+白色粉末。
又如， YBO3：Eu3+荧光粉的合成。将浓度为1 mol/L的Ln（NO3）3（Ln=Y，Eu）溶液与分析纯的硼酸三丁酯混合，搅拌至同时滴加乙醇至完全互溶，将所得到的溶液置于85℃水浴中加热至成为凝胶，烘干凝胶后研磨。然后在900℃下烧结，可获得单一的纯相YBO3：Eu3+纳米粉末。 2、低温燃烧合成法：
燃烧合成法是指材料通过前驱物的燃烧而获得的一种方法。在一个燃烧合成反应中，反应物达到放热反应的点火温度时，以某种方法点燃，随后反应由放出的热量维持，燃烧产物即为所需材料。该方法具有安全、省时、节能等优点，是一个很有应用前景的新方法。 3、水热合成法：
水热合成法是高温高压下在水（水溶液）或水蒸气 等流体中进行有关化学反应（水热反应）来合成超细微粉的一种方法，自1982年开始用水热反应制备超细微粉的水热法已引起国内外的重视。用水热法制备的超细微粉最小粒径已经达到数纳米的水平。水热合成法也是发光材料合成的新方法，用该方法已经合成了很多的发光材料。 4、缓冲溶液沉淀法：
把缓冲溶液作为一种沉淀介质，将金属盐溶液与之混合，生成沉淀，通过洗涤、干燥，然后在一定温度和一定气氛下焙烧，冷却即得发光粉。
四、稀土发光材料的主要应用领域：
4.1 光致发光材料：
灯用发光材料自70年代末实用化以来，促使稀土节能荧光灯、金属卤化物灯向大功率、小型化、低光衰、高光效、高显色、无污染、无频闪、实用化、智能化、艺术化方向发展。
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