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第2章Ｐ－Ｖ－Ｔ关系和状态方程
一、是否题
1. 纯物质由蒸汽变成固体，必须经过液相。（错。如可以直接变成固体。） 2. 纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。 （错。可以通过超临界流体区。）3. 当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。（错。若温度也大于临界温度时，则是
超临界流体。）
4. 由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔体积一定小于同温同压下的理想气体的
摩尔体积，所以，理想气体的压缩因子Z=1，实际气体的压缩因子Z<1。（错。如温度大
于Boyle温度时，Z＞1。）
5. 理想气体的U,CV,H,CP虽然与P无关，但与V有关。（错。因
RT??M???M???M???P?） ?????????2??。
V??P?T??V?T??P?T??V?T6. 纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸汽的摩尔体积随着温度的升
高而减小。（对。则纯物质的P－V相图上的饱和汽体系和饱和液体系曲线可知。） 7. 纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。（错。纯物质的三相平衡时，体系自由度是零，体系的状态已经确定。）
8. 在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的热力学能相等。（错。它们相差一个汽
化热力学能，当在临界状态时，两者相等，但此时已是汽液不分） 9. 在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。（对。这是纯物质的汽液平衡准则。）
10. 若一个状态方程能给出纯流体正确的临界压缩因子，那么它就是一个优秀的状态方程。
（错。）
11. 纯物质的平衡汽化过程，摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。（错。
只有吉氏函数的变化是零。） 12. 气体混合物的virial系数，如B，C?，是温度和组成的函数。（对。） 13. 三参数的对应态原理较两参数优秀，因为前者适合于任何流体。（错。三对数对应态原
理不能适用于任何流体，一般能用于正常流体normal fluid） 14. 在压力趋于零的极限条件下，所有的流体将成为简单流体。(错。简单流体系指一类非
极性的球形流，如Ar等，与所处的状态无关。) 二、选择题
1. 指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为(C。参考
P－V图上的亚临界等温线。) A. 饱和蒸汽 B. 超临界流体 C. 过热蒸汽 2. T温度下的过冷纯液体的压力P（A。参考P－V图上的亚临界等温线。）
A. ?Ps?T? B. ?Ps?T? C. ?Ps?T? 3. T温度下的过热纯蒸汽的压力P（B。参考P－V图上的亚临界等温线。）
C. =Ps?T? A. >Ps?T? B. 4. 纯物质的第二virial系数B（A。virial系数表示了分子间的相互作用，仅是温度的函数。 ） A 仅是T的函数 B 是T和P的函数 C 是T和V的函数 D 是任何两强度性质的函数 5. 能表达流体在临界点的P-V等温线的正确趋势的virial方程，必须至少用到（A。要表示 出等温线在临界点的拐点特征，要求关于V的立方型方程） A. 第三virial系数 B. 第二virial系数 C. 无穷项 D. 只需要理想气体方程 6. 当P?0时，纯气体的?RTP?V?T,P??的值为（D。因 ??Z???Z?lim?RTP?V?T,P???RTlim??0） ?，又lim??P?0P?0??P?P?0??P?TT?TBA. 0 三、填空题 B. 很高的T时为0 C. 与第三virial系数有关 D. 在Boyle温度时为零 1. 纯物质的临界等温线在临界点的斜率和曲率均为零，数学上可以表示为 ??P?V?T?0?在C点?和??2P?V2?T?0?在C点?。 2. 表达纯物质的汽平衡的准则有Gsv?T??Gsl?T?或GT,Vsv?GT,Vsl（吉氏函数）、 dP?HssvslClaperyon方程）（、（Maxwell等面积规则）。?P(T,V)dV?PV?VdTT?VvapVslsvap????Vsv???它们能（能/不能）推广到其它类型的相平衡。 3. Lydersen、Pitzer、Lee-Kesler和Teja的三参数对应态原理的三个参数分别为Tr,Pr,Zc、 Tr,Pr,?、Tr,Pr,?和Tr,Pr,?。 4. 对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力相同的（相同/不同）；一定温度下的泡 点与露点，在P－T图上是重叠的(重叠／分开)，而在P-V图上是分开的(重叠／分开)， 泡点的轨迹称为饱和液相线，露点的轨迹称为饱和汽相线，饱和汽、液相线与三相线所包围的区域称为汽液共存区。纯物质汽液平衡时，压力称为蒸汽压，温度称为沸点。 5. 对三元混合物，展开第二virial系数B???yyBiji?1j?133ij? 222y1B1?y2B2?y3B3?2y1y2B12?2y2y3B23?2y3y1B31，其中，涉及了下标相同的virial 系数有B1,B2,B3，它们表示两个相同分子间的相互作用；下标不同的virial系数有B12,B23,B31，它们表示两个不同分子间的相互作用。 6. 对于三混合物，展开PR方程常数a的表达式，a???yyii?1j?133jaiiajj(1?kij)= 22y12a1?y2a2?y3a3?2y1y2a1a2?1?k12??2y2y3a2a3?1?k23??2y3y1a3a1?1?k31?，其中，下标相同的相互作用参数有k11,k22和k33，其值应为1；下标不同的相互作用参数有k12和k21,k23和k32,k31和k12(已作k12?k21,k23?k32,k31?k12处理)，通常它们值是如何得到？从 实验数据拟合得到，在没有实验数据时，近似作零处理。 7. 简述对应态原理在对比状态下，物质的对比性质表现出较简单的关系。 8. 偏心因子的定义是???1?lgPrsTr?0.7，其含义是 ??lgPrs(简单流体)?lgPrs(该流体)Tr?0.7。 9. 正丁烷的偏心因子?=0.193，临界压力Pc=3.797MPa 则在Tr=0.7时的蒸汽压为 ??Ps?Pc10?1???0.2435MPa。 10. 纯物质的第二virial系数B与vdW方程常数a，b之间的关系为 ??a?1b?aRTb2??RTaRT?bb2?????B?b?aRT?因为P???1??????RT????22223??????V?bVV?VVVV?V?V???。 四、计算题 1. 根据式2-26和式2-27计算氧气的Boyle温度（实验值是150°C）。 解：由2-26和式2-27得 BPc0.330.1385??0.3310.0121??0.4230.000607??0.008?0.1445??0.0637?????0 RTcTrTr2Tr3Tr8 查附录A-1得氧气的Tc=154.58K和?=0.019，并化简得 F(Tr)?0.1457?并得到导数 0.330.13220.020.000759 ??3?28TrTrTrTrF'(Tr)?0.33Tr?2?0.2644Tr?3?0.06Tr?4?0.006072Tr?9 迭代式Tr?n?1??Tr?n????150?273.15?2.737为初值， ，采用Tr?0??F'?Tr?n??TcFTr?n? 2. 在常压和0℃下，冰的熔化热是334.4Jg-1，水和冰的质量体积分别是1.000和1.091cm3 g-1， 且0℃时水的饱和蒸汽压和汽化潜热分别为610.62Pa和2508Jg-1，请由此估计水的三相点数据。 解：在温度范围不大的区域内，汽化曲线和熔化曲线均可以作为直线处理。 对于熔化曲线，已知曲线上的一点是273.15K，101325Pa；并能计算其斜率是 dPm?Hfus-1 7PaK???1.3453?10dTTm?Vfus熔化曲线方程是Pm?101325?1.3453?107?T?273.15? 对于汽化曲线，也已知曲线上的一点是273.15K，610.62Pa；也能计算其斜率是 dPs?Hvap?Hvap2508????2.4688 Pa/K vapsv8.314?273.15dTTb?VTbV273.15?610.62汽化曲线方程是Ps?610.62?2.4688?T?273.15? 解两直线的交点，得三相点的数据是：Pt?615.09Pa，Tt?273.1575K 3. 当外压由0.1MPa增至10MPa时，苯的熔点由5.50℃增加至5.78℃。已知苯的熔化潜热是127.41Jg-1，估计苯在熔化过程中的体积变化? 解：Tm?278.65K dP??Hfus127.4110?0.1??106m得 ???dTTm?Vfus278.65??Vfus5.78?5.5?Vfus 3-13-1 ?1.2931?10?8mg=1.0086 cmmol 4. 试由饱和蒸汽压方程（见附录A-2），在合适的假设下估算水在25℃时的汽化焓。 dlnPs?Hvap?Hvap??解： dTR?ZvapT2RZvapT2低压下??HvapRT2??HvapdlnPs ?RTdT2 BdlnPsB 得?由Antoine方程lnP?A?2C?TdT?C?T?s查附录C-2得水和Antoine常数是B?3826.36,C??45.47 故 ?Hvap?B?C?T?2RT2?RB?C???1??T?2?8.314?3826.36??45.47??1???298.15?2?44291.84Jmol-1 5. 一个0.5m3的压力容器，其极限压力为2.75MPa，出于安全的考虑，要求操作压力不得 超过极限压力的一半。试问容器在130℃条件下最多能装入多少丙烷？（答案：约10kg） 解：查出Tc=369.85K,Pc=4.249MPa,ω=0.152 P=2.75/2=1.375MPa,T=130℃ 由《化工热力学多媒体教学》软件，选择“计算模块”→“均相性质” →“PR状态方程”，计算出给定状态下的摩尔体积， Vv＝2198.15cm3mol-1 m=500000/2198.15*44=10008.4(g) 6. 用virial方程估算0.5MPa，373.15K时的等摩尔甲烷（1）-乙烷（2）-戊烷（3）混合物