发布时间 : 星期五 文章pH测试仪的设计本科生设计更新完毕开始阅读e6ab43a585868762caaedd3383c4bb4cf6ecb751
在这种平衡状态下存在的电压被称为半电池电位或电极电位。这种（如上所述）由金属和含有此金属离子的溶液组成的电极被称为第一类电极。
此电位的测量是相对一个电位与盐溶液的成分无关的参比电极进行的。这种具有独立电位的参比电极也被称为第二电极。对于此类电极，金属导线都是覆盖一层此种金属的微溶性盐（如：），并且插入含有此种金属盐限离子的电解质溶中。此时半电池电位或电极电位的大小取决于此种阴离子的活度。
pH测试仪是根据pH实用定义采用氢离子选择性电极测量水溶液pH值的一种广泛使用的化学分析仪器，是用其电势法测量pH值的。
2.2.1指示电极
指示电极是组成电位分析仪的基本部件，大部分指示电极是离子选择性电
极。它具有将溶液中某特定离子的活度转变成一定电位的功能。各种离子选择性电极都有一个被称为离子选择性膜的敏感元件。离子选择性电极的性能主要取决于膜的种类及其制备技术，常用的离子选择性电极有晶体膜电极、液膜电极和玻璃膜电极等。
理想的离子选择性电极的电位与离子活度的关系应符合能斯特方程 （式中阳离子取“+”号，阴离子取“-”） a为溶液中此离子的活度值；
S为电机的斜率项，是温度的函数；
E0为电极等电势点的电位值。
电极的响应斜率只在一定的活度范围内维持基本不变，当活度小于一定值时，斜率明显的变小。如下图，当离子活度从大变小直到无限稀时，E-曲线与直逐渐弯曲，直至与水平轴平行。这说明在活度低时，测量受到一定的限制。指示电极的测量范围上限，一般为1molL.这并不是说电极在更浓的溶液中不能响应，主要考虑液接电位难稳定。此外，有些液膜电极在浓溶液中无响应，还有固体膜电极在浓溶液中受腐蚀严重。
最常用的pH指示电极是玻璃电极。它是一支端部吹成泡状的对于pH敏感的玻璃膜的玻璃管。
指示电极是组成电位式分析仪器的基本部件，大部分指示电极是离子选择性电极。离子选择性电极是具有将溶液中某种特定离子的浓度转变成电位功能的电极。各种离子选择性电极的结构虽然各有其特点，但都有一个被称为离子选择性膜的敏感元件，离子选择性电极的性能主要取决于膜的种类及制备技术。
离子选择性电极的敏感膜都有渗透性，也就是说被测溶液中的特定离子可以进入膜内，并在膜内移动，从而可以传递电荷，在溶液和膜之间形成一定的点位。而膜的渗透性是具有选择性的，非特定离子不能再其中进行渗透，这就是离子选择性电极
对离子具有选择性响应的根本道理。
1— 参比电极；2—参比电极；3—敏感膜
图2-3 膜电位示意
图2-3是测量离子选择性敏感膜电位的示意图，图中的1与2是完全相同的参比电极；膜两侧的溶液中含有该膜能响应的离子，且离子浓度分别为A1、A2；膜两侧的表面与相接触的溶液之间存在着电位差，分别为E1、E2.，通常称之为敏感膜相界面电位。在一定测量范围内，相界面电位与离子浓度关系符合能斯特方程：
(2-10) 式中，——敏感膜两边溶液的离子浓度；
——离子浓度=1，温度为时的电位值（温度不同，不同）。
所谓离子选择性敏感膜的膜电位是指膜的两侧相界面电位之代数和，即膜电位可表示为
(2-11)
2.2.2 参比电极
同样测量离子选择性电极电位必须有参比电极。在压力、温度一定的条件下，当被测液的组成改变时，参比电极的电极电位（不包括液接电位）应保持恒定。参比电极应具有可逆性、重现性和稳定性。常用的参比电极有氢电极、甘汞电极、银-氯化银电极、固体参比电极和其他参比电极
本设计使用的是银-氯化银电极，它是一种方便可靠的电极，在电位稳定性和重现性方面都比较好，特别是在高温下电极电位仍然比较稳定。虽然它的温度系数较大，但“热滞后”现象比甘汞电极下。现在离子选择性电极的内参比电极多采用银-氯化银电极。
(a) 单接界 (b) 双结界
1—引线；2—溶液；3—丝；4—磨口接口；5—陶瓷芯；6—外盐桥液
图2-4 银-氯化银外参比电极结构示意图
银-氯化银电极表示为，（饱和）|（固体）， 其中是的固体难溶盐，溶液提供-1（也可用来提供）。电极反应为：
-
电极电位为：
（2-12）
当-浓度和温度一定时，电极电位是一常数。尽管内充液的浓度可以不同，但所用的溶液必须是的饱和溶液，否则覆盖在银表面的一层将溶解到溶液中，这将引起电极电位漂移或缩短电极的使用寿命。
甘汞电极和银-氯化银电极的内充液都可以做成凝胶形式这样可以不用添加补充液。
2.2.3 测量电池的电动势
在使用pH测试仪进行测定时，总是将待测溶液作为化学电池的一个组成部分而进行分析工作的。
化学电池是一个换能器，它是一个化学电源，将化学能转变为电能，它由两个电极和接通两电极的电解质溶液组成。在外电路没有接通时，两电极存在电位差，该电位差等于原电池的电动势。正是这一电动势的存在，在外电路接通时，才能有电流在内外电路中流动。原电池的电动势与两电极各自的电位有关，通常把金属和它插入的该金属的盐溶液构成的体系称为半电池，并称该金属为电极。金属与溶液间的电位差叫做该电极的电位。电极电位不仅与金属的种类有关，而且与该溶液中金属的离子浓度有关。
测量电池各部的电位如图2-5所示。测量电池的电动势可写为
E=（ED+E不对称+E1+E2+ E内参）
(2-13)
对于确定的测量电池，ED、E不对称、E1、E内参、E外参、E液接为常数，所以上式可表示为
(2-14)
式中= ED+E不对称+E1+E2+ E内参-E外参+ E液接 。这里的与温度有关，只有在温度不变时，E才仅由决定。
1— 指示电极；2—参比电极；3—被测溶液；E—测量电池电动势；Ed—膜内扩散电位；E不对
称—膜内不对称电位；E内参—内参比电极；E外参—外参比电极；E液接—外参比电极的内充夜与待测液间的液接电位；E1—敏感膜内侧的相界面电位；E2—敏感膜外侧的相界面电位。
图2-5 测量电池电位示意
2.3 温度对测量的影响
在代入R、F的值，并把换成2.303，则可变为如下形式
(2-15)
对温度T求导数
dEdE00.19840.1984Tdlga??lga?? dTdTnndT(2-16)
可理解为温度变化一个单位时测量电池电动势的变化值，即测量电池的温度系数，式表明它由三部分组成。
是电极的标准电位温度系数项，它是表示电极特性的项，它与电极的膜材料、内充夜、内外参比电极等的温度特性有关。
是能斯特方程系数斜率项。当n=1,温度变化1℃，则斜率变0.1984mV；n=2，则变化为0.0992mV。故pH测试仪都装有温度补偿器，在电路上采取措施，以补偿其对测量的影响。
为溶液温度系数项，它受溶液中离子浓度的影响，而离子浓度又取决于它的浓度系数和离子强度。对弱电解质和溶液形成络合物的电解质溶液，还受它们的平衡常数的影响。可见这项是很复杂的，一般的离子计不能对该项进行补偿。所以在电位法测量中，严格地说，在表明标准也和被测浓度的同时也应标明其温度。
因此一般的离子计只能对能斯特方程中的温度系数斜率项进行温度补偿，只能消除温度对测量的部分影响，因此若严格要求，测量应在恒温条件下进行。
2.4 检测下限与测量范围
电极的响应斜率只在一定的浓度范围内维持不变，当浓度小于一定值时，斜率明显变小。当选择性离子浓度从大变小直至无限稀时，E-a曲线由直线逐渐弯曲，直至与水平轴平行。这说明在低浓度时，测量受到一定限制。国际纯化学与应用化学协会规定，检测下限指在低浓度方向斜率值为理论斜率70%时曲线上的点对应的浓度值。由于此点不易确定，又推荐用下述方法确定检测下限：把E-a直线部分外推，再在电极的选择性离子的浓度为无限低时，由E-a曲线上的对应点作平行于浓度对数轴的直线，两直线交点所对应的浓度值即为检测下限，如图2-6中A点对应的a0点。
图2-6曲线
测量范围的上限一般用经验方法确定，大多数以a=1molL作为测量范围上限。这并不是电极在更浓的溶液中不能响应，主要考虑液接电位难稳定。此外，有些液膜电极在浓溶液中无响应，有些固膜电极在浓溶液中受腐蚀严重，影响使用寿命。因此，根据各电极的具体情况，也可以把电极的测量上限规定小于1molL。
2.5 方案论证
本设计采用三电极测量系统，可大大降低外界干扰的影响。电化学测量三电极：指示电极，辅助电极(对电极)，参比电极。
参比电极的作用是在测量过程中提供一个稳定的电极电位，对于一个三电极的测试系统，之所以要有一个参比电极，是因为有些时候指示电极和辅助电极(对