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浅述稀土发光材料
日新月异的现代技术的发展需要很多新型材料的支持。自从第三次科技浪潮席卷全球以来，新型材料同信息、能源一起，被称为现代科技的三大支柱。新材料的诞生会带动相关产业和技术的迅速发展，甚至会催生新的产业和技术领域。材料科学现已发展成为一门跨学科的综合性学科。根据我国当前及未来发展的实际情况，新材料领域值得注意的新发展方向主要有半导体材料、结构材料、无机发光材料、有机／高分子材料、敏感与传感转换材料、纳米材料、生物材料及复合材料。
1. 稀土发光材料简介
1.1 稀土发光材料的电子组态特征
稀土离子的发光特性来源于其电子构型的特殊性。发射与激发主要源于4f能级间或5d-4f能级间的电子跃迁。研究稀土发光材料，实际是研究4f轨道上与f电子的物理性质相关的材料。
稀土原子和离子的电子组态具有下列特征：
(1) 中性La系原子中，没有4f电子的La (4f0), 4f电子半充满的Gd (4f7)和4f电子全充满的Lu (4f14)都有一个5d电子，即m＝1；此外，Ce原子也有一个5d电子，其他La系原子的 m 都为零。
(2) 对于一个具体的稀土元素，相对于6s和5d电子，4f 电子的能量要低一些，因此6s和5d最容易电离，如果没有5d电子，4f电子也容易电离一个，所以很容易形成三价稀土离子Re3+ (4fn).部分稀土元素除了稳定的+3价之外，也存在异常的+2和+4价态。La3+ (4f0), Gd3+ (4f7)和Lu3+ (4f14)已处于稳定结构，获得+2和+4价态是相当困难的；Ce3+ (4f1)和Tb3+(4f8)失去一个电子即达稳定结构，因而出现+4价态；Eu3+ (4f6)和Yb3+ (4f13)接受一个电子即达稳定结构，因而易出现+2 价态。
(3) 三价La系离子的4f电子在空间上受到外层的5s25p6壳层所屏蔽，故受外界的电场，磁场和配位场等外场的影响较小，使它们的显著不同于过渡元素的离子
在三价稀土离子中，没有4f电子的La3+ (4f0)及 4f 电子全充满的Lu3+(4f14)都具有充满的壳层，因此它们都是无色的离子，具有光学惰性，很适合作为发光
和激光材料的基质。从Ce3+的4f1开始逐一填充电子，利用这些 4f 电子的跃迁，可产生发光和激光。因此，这些离子很适合作为激光和发光材料的激活离子。
1.2 稀土发光材料的发光原理
发光材料的发光性能是与合成过程中化合物（基质）晶格的结构缺陷和杂质缺陷有关。由于发光材料基质的结构缺陷在它们晶格结点间产生空位和原子或离子，所引起的发光叫做自激活发光，其材料中一般不需要加激活剂，形成的是结构缺陷型的发光中心。另一种发光为激活发光，常需在合成过程中，向基质中掺入另一种元素的离子或原子，形成杂质缺陷的发光中心，激活杂质也叫做激活剂。就是说，激活剂可以对特定的基质起激活作用，使原来不发光或发光很弱的材料产生发光，它是发光材料的重要组成部分。
稀土元素具有独特的4f电子结构，大的原子磁矩,很强的自旋轨道耦合等，与其他元素形成稀土配位化合物时，配位数可在3～12之间变化，且其稀土化合物的晶体结构也呈多样化，稀土元素独特的物理化学特性决定了其广泛的用途。稀土的发光性能是由于稀土的4f电子在不同能级之间的跃迁而产生的。当稀土离子吸收光子或X射线等能量以后，4f电子可从能量低的能级跃迁至能量高的能级；当4f电子从高的能级以辐射弛豫的方式跃迁至低能级时发出不同波长的光。两个能级之间的能量差越大，发射的波长越短。
稀土材料的光学性能比金属要复杂。首先稀土材料对光存在吸收现象。其吸收机制有二种，一种是电子跃迁跨越禁带，还有一种是电子跃迁到禁带中的杂质能级。稀土材料中有许多是绝缘体，在价带与导带间有大的能隙，如果电子不能从光子处获得足够的能量跨过禁带进入导带，就不会产生吸收，光子就全部穿透材料，材料就呈现出透明的特征。像玻璃、高纯度的结晶陶瓷和非晶高分子材料都是这种情况。 稀土材料中还有些是半导体。由能带理论得知半导体也存在禁带，但禁带宽度较绝缘体小，所以价带中电子容易被光子激发到导带中去，产生吸收现象。对于本征半导体，光子的能量应大于禁带宽度，这种吸收为本征吸收。对于掺杂半导体，只要光子的能量大于施主或受主能级，就会产生吸收。 2. 稀土发光材料技术进展
由于很多稀土离子具有丰富的能级和它们的4f电子的跃迁特性，自从1964年高效的稀土红色荧光粉问世以来，稀土发光材料在彩电、显像管、计算机显示器、照明、医学、核物理和辐射场、军事等领域都得到广泛的应用，已发展成为信息显示、照明光源、光电器件等领域的关键支撑材料之一，为技术进步和社会发展发挥着日益重要的作用。20世纪末以来，为了适应高效节能、绿色环保的
三基色节能照明、半导体照明及高清平板显示技术，如液晶显示“等离子显示”、“场发射显示”、三维显示以及有机发光二极管等技术发展需求，发光材料的研究及产业发展步入了一个新的活跃期。科研人员和生产厂家为了得到更多更好的发光材料,对稀土发光材料的化合特性、物化特性、制造方法、新型配方等都进行了大量的研究和试验。
2.1 节能荧光灯用三基色荧光粉
作为优质绿色照明产品，三基色节能灯具有高显色性、高光效、长寿命、节能环保等优点，比白炽灯节电70%~80%，而且使用寿命长，可达5000h以上，是目前各国都在大力提倡和推广的光源。节能灯原理为： 当电路接通后，节能电极的灯丝迅速地被加热( 因而也称热阴极灯) ，使管内的气体离子化，激发汞辐射出紫外光，激发红、绿和蓝三基色荧光粉，产生三基色混合白光，通过三基色荧光粉比例变化来调节色温、显色指数等光色参数以获得暖色、日光色和光色白光。其中，荧光粉品质是影响节能灯性能的重要因素。节能荧光灯的技术近年来也有新的发展，如基于电磁感应原理的无极荧光灯因照度均匀性高、显色性好、寿命长、汞含量低，更适合隧道、高速公路和铁路照明。
2.2 稀土彩色荧光粉和计算机显示屏、投影电视用粉
彩色显像管和计算机显示器使用的稀土发光材料属于阴极射线发光材料。目前彩管中红粉普遍使用铕激活的硫氧化钇Y2O2S∶Eu磷光体，粒度6～8μm，制备高效的红粉需纯度很高的氧化钇和氧化铕作原料。投影电视荧光体要求在高密度激发下，能量转换效率尽可能高，亮度呈线性，电流饱和特性好，具有高的温度猝灭特性，能耐大功率电子束长时轰击，性能稳定。目前能满足投影电视需要的荧光体很少，只有红色Y2O3:Eu比较令人满意。而绿粉的问题最大，所以人们主要集中力量研制绿粉。
2.3 等离子平板显示用三基色荧光粉
等离子体平板显示(PDP)是实现大屏幕高清晰度彩电的显示器，被认为最有希望实现大屏幕平面显示，是显示领域的重要发展方向之一，但目前等离子体平板显示在亮度、寿命以及色域方面还有待于提高。PDP用荧光粉主要发光区域在紫外区域，所以应研究使其在真空紫外区具有较强的发光强度。
PDP是一种在驱动电路控制下，使惰性气体变为等离子体状态放出真空紫外光，真空紫外光激发红、绿和蓝三基色荧光粉产生电子跃迁，以发光形式释放能量的一种平板显示技术。因3D显示技术应用突然出现和发展速度超过预期，制
作3D-PDP显示器件的核心材料----荧光粉尚未被系统开发和研究，目前主要沿用的是2D-PDP 显示用荧光粉。
2.4 白光LED用稀土发光材料
作为第四代照明光源，白光发光二极管(LED)因其高效节能、绿色环保和超长寿命等优点，被视为最具发展前景的新一代照明技术。此外，因具有色彩还原性好、功耗低、长寿命等优势，白光LED在液晶显示背光源领域的市场份额近年来迅速增长。
2.5 稀土离子发光材料的在生物医学和能源领域的应用
(1) 闪烁体：稀土离子在高能离子探测器方面得到了应用，有关材料称为闪烁体。这些闪烁体在宇宙射线的探测生物医学诊断方面有着广泛的应用。好的闪烁体要求响应快!发光产率高，对信号响应的线性好及密度高。另外，闪烁体发出的光和光接收器的响应波长也需要很好的匹配。
(2) 生物荧光标记：稀土荧光配合物中稀土离子的发射波长和基质几乎无关，其发射光的光子能量和相对于激发光的光子能量可以有很大的移动(红移)发光的衰减寿命比背景光的衰减寿命通常长数个量级、其发光的量子效率高。近年来，掺稀土的纳米晶NaYF4因和有机体有很好的结合性，及这些材料的合成具有很好的可控性，被认为在生物荧光标记方面有很好的应用前景。
(3) 太阳能电池方面的潜在应用：在当今能源紧张的年代，因太阳能电池的绿色经济环保等特点而被广泛应用；但人们一直关心的太阳能电池的转化效率仅有15%，即大部分的太阳能损失掉了。人们正在尝试解决这一难题，比如通过量子剪裁等手段来提高太阳能电池的转化率。人们可通过在太阳能电池表面附上含稀土的光转换材料来拓宽太阳能电池对太阳光谱的响应范围，从而提高硅太阳能电池的整体转换效率。 3. 稀土发光材料的展望
节能照明工程和平板显示工程都是我国重点支持和优先发展的高新技术领域，几乎所有节能照明及显示技术均离不开稀土发光材料。经过多年发展，我国利用自身的稀土资源优势，已经发展成为节能照明及平板显示用稀土发光材料研究及生产大国。但我国发光材料突出表现为产品质量差、附加值低、核心知识产权缺乏，白光LED 等高端照明及显示用荧光粉的市场几乎全部被国外企业垄断，这在很大程度上掣肘着我国新型节能照明及平板显示产业的进步和发展。在“十二五”及更长的时间内，选择体现新型节能照明和平板显示重点发展方向以及荧
光粉制备最高技术水平的白光LED，3D-PDP 荧光粉为重点，开发在白光LED等领域具有巨大应用前景的新型氮化物/氮氧化物荧光粉，取得自主知识产权，并掌握其常压低成本规模化制备技术；开发3D-PDP用直接合成小粒度荧光粉及其前躯体的制备工艺及装备；开展荧光粉耐热性能#耐能量轰击性能、耐湿潮等应用性能研究；探索荧光粉结构、表面与发光及老化性能之间关系；并利用白光 LED和3D-PDP荧光粉研发成果，反馈提升灯用三基色荧光粉、CCFL荧光粉的整体性能，以促进我国稀土发光材料整体质量提升和产业健康发展。