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(3) 能准确地指示电解过程的结束。 四、计算题
1 计算0.10 mol?L-1硝酸银在pH = 1的溶液中的分解电压。
θ已知：?Ag?/Agθ??0.799V，?O2 / H2O??1.299V，过电位?Ag?0，过电位?O2??0.40V
解：阴极反应为： Ag+ + e ＝ Ag 阳极反应为： 2H2O ＝ 4H+ + O2 + 4e 根据能斯特方程：
?Ag?/Agθ???Ag?0.0592lg[Ag] ?/Ag= 0.799+ 0.0592lg0.10 = 0.740(V)
θ?O/HO??O / HO?22220.0592lg(pO2[H?]4)??(O2) 4?1.229?0.0592lg(1?10?1?4)?0.40?1.57(V) 4分解电压为：
E分??O2/H2O??Ag?/Ag
= 1.57－0.740 = 0.83（V）
2 电解pH = 1的硫酸溶液时，氧的析出电位是多少？ 已知：?Oθ2 / OH-??0.41V，过电位?O??0.40V
2解：阳极反应为： 4OH＝ O2 + 2H2O + 4e pH = 1.0 的溶液，其 OH 浓度为 1×10-13 mol?L-1
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O2 析出时，pO2 应为 1 大气压(101325Pa) 电极电位为：
θ?O/OH??O? / OH2-2-pO20.0592lg() ?44[OH]?0.41?0.05921lg?13?4?1.18（V） 410氧的析出电位： ???O/OH-??(O)?1.18?0.40?1.58（V） 223 电解分析过程中，卤素离子将在银阳极上发生如下反应而沉积出来：
Ag(s) + X ＝ AgX(s) + e
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试问：(1) 能否通过电解将浓度为 0.05 mol?L-1 的 Br和 I分离？
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(2) 能否通过电解将浓度为 0.05 mol?L-1 的 Cl和 I分离？如能分离，应控制电极电
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位在什么范围？
已知：Ksp(AgI) =9.3×10-17，Ksp(AgBr) = 5.0×10-13 ，Ksp(AgCl) = 1.8×10-10，?Ag?/Ag??0.799V
θθ解： ?AgI/ Ag??Ag?/Ag?0.059lgKsp(AgI)θ ?0.799?0.059lg9.3?10?17??0.15(V)
θθ?AgBr/ Ag??Ag?/Ag?0.059lgKsp(AgBr)
?0.799?0.059lg5.0?10?13?0.073(V)
θθ?AgCl/ Ag??Ag?/Ag?0.059lgKsp(AgCl)
?0.799?0.059lg1.8?10?10?0.22(V)
(1) 由于Br和I的起始浓度相同，且?AgBr/ Ag-＞?AgI/ Ag-，故I先在电极上沉积。若
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θθ溶液中I浓度减少到10-6 mol?L-1时可视为电解完全，此时电极电位为
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θ?AgI/Ag??AgI/Ag?0.059lg1 [I-]??0.15?0.059lg而Br开始沉积时的电极电位为
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1?0.20(V) 10?61
[Br-]θ?AgBr/Ag??AgBr/Ag?0.059lg?0.073?0.059lg－
1?0.15(V) 0.05－
由于?AgI/Ag＞?AgBr/Ag，Br开始沉积时，I尚未沉积完全，故不能定量分离和。 (2) 由于Cl和I的起始浓度相同，且?AgCl/ Ag-＞?AgI/ Ag-，故I先在电极上沉积。由(1)
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θθ计算可知，沉积完全时的电极电位为0.20V。
Cl开始沉积时的电极电位为
θ?AgCl/Ag??AgCl/Ag?0.059lg－
1 -[Cl]?0.22?0.059lg1?0.30(V) 0.05－
由于?AgCl/Ag＞?AgI/Ag，故可定量分离Cl和I。电极电位控制在0.20 V~0.30 V之间，
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均可达到分离的目的。
4 将含有0.10 mol?L-1H+和0.20 mol?L-1Cu2+ 溶液于两个铂电极组成的电解池中进行电解。
试问：(1) 假定氢超电位忽略不计，当氢开始在阴极析出时，Cu2+浓度是多少?
(2) 假定氢超电位为–0.50V，当氢开始在阴极析出时，Cu2+浓度是多少? 已知：?Cu2?/Cu= 0.34V
θ?解：(1) ?H?/H??H?0.059lg[H] ?/H22θ= 0.059lg0.1 = – 0.059 (V)
在氢析出的电位时，按照能斯特方程可以计算出此时Cu2+的浓度：
?0.059?0.34?0.059lg[Cu2?] 2lg[Cu2?]?（ ?0.059?0.34）?2??13.53
0.059[Cu2+] =2.98×10-14mol?L-1
θ(2) ?H?/H??H?0.059lg[H?]??H2 ?/H22= 0.059lg0.1 + (–0.50) = – 0.559 (V) ?0.559?034?0.059lg[Cu2?]
2lg[Cu2?]?（ ?0.559?0.34）?2??30.47
0.059[Cu2+] =3.4×10-31 mol?L-1
5 用控制电位电解法分离 0.005 mol?L-1Cu2+ 和 0.50 mol?L-1 Ag+，当阴极电位达到Cu2+ 开始还原时Ag+ 的浓度为多少?
θ已知：?Cu2?/Cu= 0.34V，?A??0.799V g?/Agθ解：Cu2+开始还原时电位：
?Cu2?/Cuθ??Cu?2?/Cu0.059lg[Cu2?] 2?0.34?0.059lg(0.005)?0.27（V） 2在Cu2+开始还原时电位时，按照能斯特方程可以计算出此时Ag+ 的浓度：
0.27 ＝ 0.799 +0.059lg[Ag+] [Ag+]＝ 1.1×10-9 mol?L-1
3.3.3 极谱及伏安法
一、选择题
1极谱定量分析中，与被测物浓度呈正比的电流是 ( C ) A. 扩散电流 B. 极限电流
C. 极限扩散电流 D. 扩散电流减去残余电流 2 在极谱分析中与极限扩散电流呈正比关系的是 ( D ) A. 汞柱高度 B. 汞柱高度的一半 C. 汞柱高度平方 D. 汞柱高度平方根
3 在恒电位极谱分析中，滴汞电极的面积与汞的流速和滴下的时间 t 的关系是 ( C ) A. vt B. t1/6/v1/3 C v2/3 t1/6 D. v3/2 t1/6 4 极谱分析中，与扩散电流无关的因素是 ( D )
A. 电极面积 B. 电极反应的电子转移数 C. 离子在溶液中的扩散系数 D. 离子在溶液中的迁移数 5 极谱定量测定时，试样溶液和标准溶液的组分保持基本一致，是由于 ( A ) A. 使被测离子的扩散系数相一致 B. 使迁移电流的大小保持一致 C. 使残余电流的量一致
D. 被测离子的活度系数相同时才一致
6 极谱测定时，溶液能多次测量，数值基本不变，是由于 ( C ) A. 加入浓度较大的惰性支持电解质 B. 外加电压不很高，被测离子电解很少 C. 电极很小，电解电流很小
D. 被测离子还原形成汞齐，又回到溶液中去了
7 某同学不小心将装入电解池准备做极谱分析的标准溶液洒掉了一部分，若用直接比较法进行测定, 他应采取的措施是 ( A )
A. 继续接着做 B. 重新配制溶液后再做
C. 取一定量的溶液，加入标准溶液，作测定校正 D. 取一定量的溶液，记下体积，再测定