发布时间 : 星期一 文章实验九 电分析化学方法原理、应用及电极过程动力学参数测定更新完毕开始阅读ca0f64fa1611cc7931b765ce05087632311274cd
实验九、电分析化学方法原理、应用及电极过程动力学参数测定
一、 实验目的
1. 2. 3. 4.
了解循环伏安法、脉冲伏安法、方波伏安法和计时电流(电量)法的基本原理。 掌握基本电化学实验的操作方法。
了解上述方法的实验操作和在电极过程动力学参数的应用。 学会计算电极过程的动力学参数。
二、 原理
1. 线性扫描循环伏安法(Cyclic Voltammetry)
循环伏安法是以一线性变化的直流扫描电压施加于电解池上，再回过头来扫描到原来的起始电位值，所得的电流－电压曲线为基础的分析和研究方法。
所施加扫描电位与时间的关系为：
E＝Ei ? ?t
若溶液中存在电活性物质的氧化态O，电极上将发生还原反应：
O＋ne＝R
反向回扫时，电极上生成的还原态R将发生氧化反应：
R＝O＋ne
对于完全可逆的电极反应，其氧化和还原的峰电流可表示为：
Ip＝2.69×105n3/2D1/2A?1/2C
峰电流与被测物质浓度C、扫描速度?等因素有关。由所得的循环伏安曲线可确定峰电流ipa、ipc和峰电位Epa、Epc值。
对于动力学可逆的扩散控制的电极过程，ip与扫速的二分之一次方呈正比关系，即ip～?1/2
为一直线。
对于可逆体系，阳极峰电流与阴极峰电流之比等于1：
ipa/ipc＝1
阳极峰电位与阴极峰电位差：
?Ep＝Epa－Epc＝0.059/n (V) (25℃)
式量电位E°:
E?'?Epa?Epc2由此可判断电极过程的可逆性和电流性质。循环伏安法主要用于电极过程的研究。
2. 常规脉冲伏安法(Normal Pulse Voltammetry)
在恒定预置电压Ei的基础上，叠加一振幅随时间等差增加的单向方波脉冲电压，测量脉
冲电压后期的法拉第电流，记录脉冲后期法拉第电流与施加脉冲时电位关系（i~E曲线）的方法，称为常规脉冲伏安法。
对于电极反应:
O+ne=R
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其可逆波方程式为:
E?E1用E对log2iw?iRT?2.303lognFiiw?iRT作图，为直线，斜率为2.303，由此可求出电子转移数n。由直
nFi线的截距可以得到半波电位E1/2。
其极限电流为 DO*i?nFCA wO?tm
若已知浓度CO、电子转移数n和电极面积A，可测得扩散系数DO。常规脉冲伏安法主要用于电极过程动力学参数研究。
影响常规脉冲伏安的主要仪器参数有相邻两个方波脉冲之间的电位增量，即后一个脉冲比前一个脉冲的高度增加值（Incr E）；所施加脉冲的宽度（Pulse width）；施加脉冲后的取样时间（Sampling width）和脉冲周期，即两相邻脉冲之间的时间间隔（Pulse period）。
3. 差示脉冲伏安法(Differential Pulse Voltammetry)
在一线性缓慢扫描的直流电压上，叠加等高度的单向脉冲电压，记录施加脉冲电压前和脉冲电压后期法拉第电流之间的差值与对应电位的关系（i~E曲线）的方法，叫差示脉冲伏安法。
所谓差示脉冲伏安法，实际上是在加脉冲前首先记下当时的基础电流i1,然后在脉冲后期当充电电流衰减至近零时，记录法拉第电流i2，仪器输出的是两电流的差值?i，即?i=i1－i2，给出的是?i~E关系曲线，所以呈峰形，其峰电流在一定条件下与电极反应物质有如下关系：
DOx(nF)2ip??EACOx
4RT?tm这里，?E为所加脉冲的振幅；A为电极面积；COx为电活性物质的浓度；DOx为电活性
物质在电极表面的扩散系数；其它符号具有通常的意义。
峰电位与半波电位的关系为：
Ep?E1/2??E 2对于还原过程，?取负，而对于氧化过程?取正。当?E取值很小时，半峰宽可表示为：
W1/2RT?3.52nF
差示脉冲伏安法主要用于物质含量分析。 影响差示脉冲峰电流的主要仪器参数有：电位增量，即（Incr E）；脉冲高度（amplitude）；脉冲宽度（Pulse width）；取样时间，即施加脉冲后的取样时间（Sampling width）；脉冲周期，即两相邻脉冲之间的时间间隔（Pulse period）。其中，电位增量和脉冲周期决定着电位的实际扫描速率。
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4. 单电位阶跃计时电流(Chronoamperometry)和电量(Chronocoulometry)法
单电位阶跃计时电流(电量)法是一种控制电位的暂态技术，电位是控制的对象，电流(电量)是被测定的对象，记录的是i－t或Q－t曲线。
当电极上加一突然的电位阶跃，阶跃范围由还原波前(或氧化波后)选一电位阶跃到远于还原波后(或氧化波前)的另一电位时，会引起Faraday电流if和充电电流ic的变化。可用Cottrell方程来描述电流与时间的关系：
nFAD1/2Ci?if?ic??ic
1/2(t?)该式即为计时电流法的Cottrell方程。将上式积分得到电量与时间的关系：
Q?2nFAD1/2t1/2C?1/2?Qdl
此式即为计时电量法的Cottrell方程。式中Qdl为双电层的充电电量。作i～t-1/2或Q～t1/2关系曲线应为直线，根据斜率均可求得电极反应物的扩散系数D。根据Q～t1/2关系曲线在Q轴上的截距，可以求得电极表面双电层的电量。
三、 仪器与试剂
1．仪器
电化学工作站;金圆盘电极为工作电极、铂丝电极为对电极、Ag/AgCl(饱和KCl)电极为参比电极。
2. 试剂
1.00×10-2mol/L K3Fe(CN)6水溶液；
2.0mol/L KNO3水溶液；0.5mol/L H2SO4溶液。
四、 实验步骤
1． 溶液的配置
在5个50mL容量瓶中，依次加入KNO3溶液和K3Fe(CN)6溶液，使稀释至刻度后KNO3
浓度均为0.2mol/L，而K3Fe(CN)6浓度依次为5.00×10-5、1.00×10-4、2.00×10-4、5.00×10-4、1.00×10-3mol/L，用蒸馏水定容。
2． 工作电极的预处理
用抛光粉（Al2O3, 200～300目）将电极表面磨光，然后在抛光机上抛成镜面（如果事先已经抛光处理过的电极，不需上面的处理），最后分别在1:1乙醇、1:1HNO3和蒸馏水中超声波清洗（每次约5min），取出用蒸馏水冲洗后置于0.5mol/L H2SO4中，接通三电极系统，在 ?1.0V电位范围内以100mV/s的扫描速率循环扫描进行极化处理，至CV曲线稳定为止（该工作一般由老师完成）。
3． 循环伏安法判断电极反应的可逆性
?在电解池中移入5.00×10mol/LK3Fe(CN)3KNO3)溶液，插入黄金工作6(内含0.20mol/L
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电极、铂丝辅助电极和Ag/AgCl参比电极，通N2除O2 10min（大多数情况下可不必除氧）。 打开工作站控制界面，选择循环伏安法(Cyclic Voltammetry),输入仪器操作参数为：最
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低电位-0.2V；最高电位0.6V；起始电位可以是-0.2V ～ +0.60之间任意值，一般选择-0.2V；（其它参数可以使用默认值）以100mV/s的扫描速率在电位-0.2V ～ +0.60区间循环扫描，记录循环伏安曲线，观察峰电位和峰电流，判断电极活性。
在保证电极具有足够的活性情况下，改变扫描速率分别为：10、20、50、75、100、125、150、175、200、250、300、350、400、450、500mV/s，分别记录在电位区间-0.2V ～ +0.60V扫描的循环伏安图，记录各扫描速度下氧化峰电流ipa和峰电位Epa以及还原峰电流ipc和峰电位Epc填入下表（每个扫描速率下扫描两周，即四个分支(Segments)，取第二周数据）。
叠加各扫描速度下的CV曲线，观察扫描速度对电极反应（峰电流和峰电位）的影响，根据所得数据判断电极反应的可逆性。
实验数据记录如下表：
表一、循环伏安法数据记录 V(mV/s) ipa(?A) Epa(mV) ipc(?A) Epc(mV) 10 20 50 75 100 125 150 175 200 250 300 350 400 450 500 ?4. 单电位阶跃计时电流法测定Fe(CN)36在电极表面的扩散系数
?在电解池中放入5.00×10-4mol/LFe(CN)36(内含0.20mol/L KNO3)溶液，选择
单电位计时电流(Chronoamperometry)技术，电位阶跃范围-0.2至+0.6V V，阶跃次数1，阶跃前在-0.2V处静止5s，阶跃时间（Potential pulse width）5s，然后施加电位阶跃，记录I～t曲线。在I~t曲线的法拉第电流部分取7~8个对应的I、t值，拟
?合I~t-1/2关系，由其直线部分的斜率根据Cottrell方程计算铁氰化钾（Fe(CN)36）
在电极表面的扩散系数DR。
2?5. 计时电量法测定Fe(CN)6在电极表面的扩散系数
?在电解池中放入5.00×10-4mol/LFe(CN)36(内含0.20mol/L KNO3)溶液，选择
单电位计时电量(Chronocoulometry)技术，电位阶跃范围-0.2V至+0.6V，阶跃次数1，阶跃前在-0.2V处静止5s，阶跃时间（Potential pulse width）5s，然后施加电位阶跃，记录Q～t曲线。在Q~t曲线的法拉第电量部分取7~8个对应的Q、t值，
2?拟合Q~t1/2关系，由其直线部分根据Cottrell方程计算亚铁氰化钾（Fe(CN)6）在
电极表面的扩散系数DR。
6. 常规脉冲伏安法测定电子转移数和半波电位
?在电解池中移入2.00×10-4mol/LFe(CN)36(内含0.20mol/L KNO3)溶液，选择
常规脉冲伏安(Normal Pulse Voltammetry)技术。实验参数：起始电位为-0.2V；
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