发布时间 : 星期五 文章金属卟啉衍生物合成及光谱性质研究(2) - 图文更新完毕开始阅读c760b04a793e0912a21614791711cc7931b77826
ClClNHHNClNNNHHNZn(OAc),EtOHrefluxNNZnNNCl
溶剂、试剂的前处理
(1) 无水乙醇：用纱布将镁条擦拭干净后，称取 2.5g 的镁条，并将其剪成细片，装入500ml 的圆底烧瓶中。再加入50ml乙醇，加热回流；微沸后，加入几粒碘，移去热源，反应剧烈。待镁条反应完全后，向烧瓶中加入200ml乙醇，加热回流2h后，改成蒸馏装置，收集 78℃～79℃的馏分，即得无水乙醇。
(2) 无水 Zn(OAc)2：称取6.12g氢氧化锌白色固体粉末，并将其倒入100ml圆底烧瓶中。向烧瓶中加入50ml的乙酸酐溶液，加热回流4h后，改成减压蒸馏装置；蒸出所有溶液后，即得无水醋酸锌。 步骤
于100mL圆底烧瓶中，加入0.1g(0.32mmol) 1,9-二甲酰基-5-对氯苯基二吡咯甲烷；用胶头滴管加入2mL四氢呋喃(THF)和 1mL 正丙胺。室温搅拌2.5h 后，点板显示反应完全；减压旋蒸，除去多余的正丙胺和THF，棕色希夫碱固体。再向反应瓶中依次加入(0.32mmol)5-苯基-二吡咯甲烷，600mg(3.2mmol)无水 Zn(OAc)2和 30mL 无水乙醇；加热回流 18h。用二氯甲烷萃取，萃取液用无水Na2SO4干燥，减压旋蒸，得紫色粗品卟啉锌。对粗产品用硅胶进行柱层析分离，展开剂为二氯甲烷:正己烷=3:1(v/v)，收集第一组分，Rf = 0.35。产量 12.8mg。
2.3.4 合成 5,15-二对氯苯基卟啉铜
将合成 5,15-二对氯苯基卟啉锌在酸的作用下脱去金属锌，然后再灌入金属铜。
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ClClClNNNHNNNZnNNH2SO4NHNCu(OAc)2CHCl3,CH3OHCuNNClClCl
于100mL的圆底烧瓶中，加入 0.138mmol的对氯苯基卟啉锌和 2mL浓硫酸，剧烈搅拌十分钟。称取3.6g的氢氧化钠固体，溶于300mL蒸馏水中，冰浴冷却。将反应液倒入冰的 NaOH溶液中，冰浴搅拌半小时后，用二氯甲烷进行萃取。有机层用200mL的饱和Na2CO3溶液分两次洗涤，最后收集的有机层用无水Na2SO4干燥。在100ml的圆底烧瓶中加入上述干燥后的粗产品对氯苯基卟啉锌，0.33g硫酸铜固体，30mL氯仿和10mL甲醇；加热回流3h。待反应液冷却至室温后，向反应瓶中加入20mL甲醇，初步重结晶，静置过夜。静置后，抽滤，滤饼为紫红色卟啉铜。
3 结果与讨论
3.1 红外光谱分析
锌卟啉的红外光谱图如下，用KBr压片制样，在TENSOR37傅立叶红外光谱仪上进行测定，得到红外光谱图如下所示。数据与卟啉锌结构相符。在2923.83cm-1处为苯环、吡咯环上的C-H伸缩振动吸收峰[16]；1596.90 cm-1 ～1462.64 cm-1为苯环的骨架振动，804.82 cm-1处有吸收峰，符合苯环的1,4-位的二取代，这两个区域存在吸收峰说明苯环的存在。1384.43~1310.60 cm-1为C-N的伸缩振动吸收峰；C-Cl的伸缩振动在800～600 cm-1；991.59 cm-1附近的强吸收峰是N-Zn键产生的卟啉环架振动吸收峰[17]。
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20Transmittance [%]4060801003415.402923.852853.331621.801461.611380.171258.271148.701093.95996.13722.583500300025002000Wavenumber cm-115001000617.7050025/03/2013 F:\\王光荣\\2013\\对氯卟啉铜.0 对氯卟啉铜 Instrument type and / or accessory Page 1/1
铜卟啉的红外光谱图如下，用KBr压片制样，在TENSOR37傅立叶红外光谱仪上进行测定，得到红外光谱图如下所示。数据与卟啉铜结构相符。在2923.85cm-1处为苯环、吡咯环上的C-H伸缩振动吸收峰；1621.80cm-1 ～1461.61 cm-1为苯环的骨架振动，这两个区域存在吸收峰说明苯环的存在。1380.17～1258.27 cm-1为C-N的伸缩振动吸收峰；C-Cl的伸缩振动在800～600 cm-1；996.13 cm-1附近的强吸收峰是N—Cu键产生的卟啉环骨架振动吸收峰。
Transmittance [%]304050607080901003419.072923.832853.221598.9025002000Wavenumber cm-1350030001500 F:\\王光荣\\2013\\对氯卟啉锌.0 对氯卟啉锌 Instrument type and / or accessory Page 1/1
经红外测试，锌离子或铜离子与吡咯环络合之后，使卟啉环的变形振动增强，在1000cm-1左右的峰值较明显，这是 N-H 键被Zn-N或Cu-N键取代的原因，也是生成卟啉锌或卟啉铜的一个标志。进一步说明了吡咯环上的N原子与金属锌离子或铜离子配位成功。同时3400 cm-1和 950 cm-1附近的 N-H键消失，这些都是卟啉锌、卟啉铜生成的标志[18]。从整个谱图中可以看出配位基的特征吸收位置几乎不受所连金属离子的影响，因此，类似的金属卟啉衍生物的红外谱图大致相同。
3.2 MALDI-TOF-MS谱图分析
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1513.111462.641384.431310.601260.631207.151170.521088.671058.991020.41991.59852.87804.82784.30732.81707.40579.79555.44520.03495.22100050025/03/2013
通过仪器分析，卟啉锌的理论值为m/z593,由上图可知卟啉锌的测定值为m/z594（m/z（卟啉锌）+m/z（H）），所以所得数据与目标产物的结构相符。 3.3 紫外光谱分析
锌卟啉在乙醇中的UV-Vis光谱见下图： 铜卟啉在乙醇中的UV-Vis光谱见下图：
图3 卟啉锌 图4 卟啉铜
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