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石墨烯的研究进展
(姓名：陈飞虎 学号：SA12231016)
摘要：石墨烯是目前唯一的二维自由态原子晶体，具有其独特而优异的导电性、导热性及机械性能，因而受到全世界科学家的广泛关注。就在这八年的研究发展中，石墨烯的性质、制备及其惊人广泛的应用前景都取得了丰硕的成果。本文主要介绍近几年石墨烯的研究成果，较系统的阐述石墨烯的特性、制备方法及其主要应用。最后，本文还根据石墨烯的发展趋势简要地展望未来石墨烯研究热点及其应用前景。 关键词：石墨烯 性质 制备 主要应用
引言
自 2004 年英国曼彻斯特大学 Geim 教授
［1］
首次制备出石墨烯( Graphene)
以来，其独特的性质备受科学家们的关注，激起了各领域科学家的极大兴趣，由此有关石墨烯的研究报道如雨后春笋般涌现,在Science、Nature上相关报道就有400余篇。因此，石墨烯是继纳米碳管、富勒烯球后的又一重大发现。石墨是三维（或立体）的层状结构，是以范德华力结合起来的，即层与层之间属于分子晶体。但是，由于同一平面层上的碳原子间结合很强，极难破坏，所以石墨的溶点也很高，化学性质也稳定，其中一层就是石墨烯（如图一）,石墨烯是由单层碳原子组成的六方蜂巢状二维结构。纯净的石墨烯是一种只有一个原子厚的结晶体，具有超薄、超坚固和超强导电性能等特性，石墨烯具有优异的电学、热学和力学性能，因而可望在高性能纳电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器及能量存储等领域获得广泛应用。
图一 石墨烯结构 图二 (a)石墨烯、（b）富勒烯、（c）纳米碳管、（d）石墨
1.石墨烯的性质
石墨烯是单层碳原子紧密堆积而形成的炭质新材料，厚度只有0.335 nm，是目前世界上最薄的二维材料，其C－C键长约为 0.142 nm［2］。石墨烯是构建其他维数碳质材料的基本结构单元，它可以包裹起来形成零维富勒烯 C60、一维碳纳米管 CNT和三维石墨等（如图二）。石墨烯具有优异的力学、热学和电学性能:强度达130 GPa，比世界上最好的钢高100倍，是目前强度最高的材料［3］; 热导率可达 5 000 W·m－ 1·k－ 1，是金刚石的3倍［4］; 石墨烯载流子迁移率高达15 000 cm2·V－ 1·S－ 1，是商用硅片的10倍以上［5-6］。 石墨烯还有超大的比表面积( 2 630 m2/ g)［7］、室温量子霍尔效应［8］和良好的铁磁性［9］，是目前已知的在常温下导电性能最好的材料，电子在其中的运动速度远超过一般导体，达到了光速的 1/300。此外,单层石墨烯（SLG）表现出独特的电子构架，能带在第一布里渊区出现两个不等价的的锥点K和K '（如图三），并且因为它只有连续的单层原子晶体，所以它的理论光学透射率可高达97.7%。基于它的这种特殊结构,还表现出了异常的整数量子霍尔行为。其霍尔电导等于 2e2/h，6e2/h，10e2/h，?，为量子电导的奇数倍，且可以在室温下观测到。使因其具有分数的量子霍尔效应、永不消失的电导率等一系列奇特性质[10—13],因而备受关注。
图三 SLG的电子能带结构示意图
2.石墨烯的制备
制备纳米材料的实验表明了这种结构的物理特性与其制备方法和合成条件极其相关，这种特性同时也是石墨烯所极具有的固有属性。也就是说，如果对同一样品用不同的合成条件，它的热传导系数具有相当大分布范围，约2-3个数量级。本篇论文详细地概括了合成石墨烯的主要制备方法，因此，在制备纳米样品之前，应该考虑到制备样品所带来的技术性问题。
自从首次制备和研究石墨烯以来，在随后几年里就阐述了许多不同的合成这种材料的方法，由此我们便会觉得惊奇，为什么在之前的许多年里没有发现石墨烯？其实合成石墨烯最困难的阶段不是其制作样品的本身，而是识别和建立它们的主要参数（如尺寸，层数等）。根据石墨烯开创性研究的作者所著，单个石墨烯样品能够成功得以制备和观察，是由于其石墨烯是在覆盖有合适厚度SiO2层的Si衬底上得到的，故此时石墨烯在光学显微镜得以观察，与没有衬底时所得的干涉图像不同。衬底上氧层的厚度相当严格——这个参数改变5%，石墨烯就变得完全不可见。以下主要介绍几种石墨烯的制备方法：
2.1 机械剥离法
Manchester 大学 Geim 领导的研究组 2004 年在 Science 上发表论文, 报道了他们用机械剥离法(mechanical exfoliation)制备得到了最大宽度可达 10μm 的石墨烯片。 其方法主要是用氧等离子束在高取向热解石墨(HOPG)表面刻蚀出宽 20 μm-2mm、深 5 μm 的槽面, 并将其压制在附有光致抗蚀剂的 SiO2/Si 基底上, 焙烧后, 用透明胶带反复剥离出多余的石墨片, 剩余在 Si 晶片上的石墨薄片浸泡于丙酮中, 并在大量的水与丙醇中超声清洗, 去除大多数的较厚片层后得到厚度小于 10 nm 的片层, 这些薄的片层主要依靠范德华力或毛细作用力(capillary forces)与 SiO2紧密结合, 最后在原子力显微镜下挑选出厚度仅有几个单原子层厚的石墨烯片层。此方法可以得到宽度达微米尺寸的石墨烯片, 但不易得到独立的单原子层厚的石墨烯片, 产率也很低, 因此, 不适合大规模的生产及应用。
2.2 氧化石墨-还原法
石墨先经化学氧化得到边缘含有羧基、羟基,层间含有环氧及羰基等含氧基团的石墨氧化物(graphite oxide), 此过程可使石墨层间距离从 0.34nm扩大到约 0.78 nm, 再通过外力剥离(如超声剥离)得到单原子层厚度的石墨烯氧化物(grapheme oxide),进一步还原可制备得到石墨烯。 这种方法制备的石墨烯为独立的单层石墨烯片, 产量高, 应用广泛。
石墨的氧化方法主要有 Hummers、Brodie和 Staudenmaier三种方法, 它们都是用无机强质子酸(如浓硫酸、发烟 HNO3或它们的混合物)处理原始石墨, 将强酸小分子插入石墨层间, 再用强氧化剂(如 KMnO4、KClO4等)对其进行氧化. Hummers 氧化法的优点是安全性较高; 与 Hummers 法及 Brodie法相比, Staudemaier 法由于使用浓硫酸和发烟硝酸混合酸处理石墨, 对石墨层结构的破坏较为严重. 氧化剂的浓度和氧化时间对制备的石墨烯片的大小及厚度有很大影响[14],因此, 氧化剂浓度及氧化时间需经过仔细筛选, 才能得到大小合适的单层氧化石墨烯片。