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废纸酶脱墨技术
废址酶脱墨技术
近年来，由于资源短缺和环境污染等原因，废纸的回收利用受到了越来越多的关注，废纸回收率逐步上升，废纸再生工艺不断改革。废纸再生的关键步骤是废纸的脱墨。目前，用于脱墨的废纸主要是废旧新闻纸（ＯＮＰ）、废旧杂志纸（ＯＭＧ）和混合办公废纸（ＭＯＷ）。随着印刷技术的发展，废纸脱墨的难度越来越大。废纸脱墨的主要方法有化学法和生物酶法。
传统的化学法脱墨通常使用氢氧化钠、硅酸钠和双氧水来处理废纸，使油墨在强碱等化学作用力和机械作用力下从纤维的表面脱落，然后通过洗涤或浮选或两者相结合的方式将油墨除去，虽然应用广泛，但存在纸张发黄、纸张强度下降、脱墨效果不佳、环境污染严重等诸多缺点。生物酶法脱墨是利用酶处理废纸纸浆，并辅以浮选或洗涤，从而除去油墨，是一项环境友好的新型脱墨技术，酶在脱墨过程中起着生物催化的作用。相比于化学法脱墨，酶法脱墨具有效果好、范围广、能耗少、污染轻、成本低等显著优势，既可以减轻大量使用化学品而造成的环境污染，又可以提高纸浆的抄造性能，是一种潜力很大的废纸脱墨方法，已成为国内外废纸回用研究的热点，有可能逐步取代传统化学法而应用于工业生产。
１、废纸脱墨工艺
脱墨是通过脱墨剂和机械力等作用，使油墨颗粒与纤维分离，并从纸浆中除去，得到新鲜纸浆的工艺过程。目前，实验室采用的废纸脱墨工艺主要包括碎纸、碎浆、浮选、抄纸４大步骤。其中，碎纸是对废纸的预处理，一般流程是陈化、撕碎和浸泡；碎浆是对废纸进行机械处理、化学或生物试剂处理，将废纸碎裂成为纸浆，将纤维上的油墨剥离并分散；浮选是将油墨和纸纤维进行分离，利用添加表面活性剂产生的稳定泡沫将纸浆中分散的油墨带走，得到干净的纤维；最后在抄纸机上进行抄纸。
２、生物酶法脱墨机理
２．１纤维素酶／半纤维素酶的脱墨机理
纤维素酶和半纤维素酶是最常用的废纸脱墨酶。一个完整的纤维素酶系通常由作用方式不同而能相互协同催化水解纤维素的三类酶组成，即内切葡萄糖苷酶（内切酶）、外切葡萄糖苷酶（外切酶）和β－葡萄糖苷酶。一般来说，内切酶随机地水解无定形纤维素，释放纤维寡糖；外切酶水解纤维寡糖以及结晶度高的纤维素，从纤维素链释放纤维二糖；β－葡萄糖苷酶主要水解纤维二糖和纤维寡糖，产生葡萄糖。
类似于纤维素酶，半纤维素酶的作用底物是半纤维素，主要以木聚糖酶为主，包括内切木聚糖酶、外切木聚糖酶和木糖苷酶３种。酶解产物是各种低聚糖和少量葡萄糖。
因为纤维素酶和半纤维素酶的复杂性，它们的脱墨机理尚不完全清楚，一些学者根据自己的实验结果提出了推测性的假说。Ｚｅｙｅｒ等提出，机械作用导致纤维表面纤维素链的破坏，使油墨与纤维素结合部位突起，提高了酶对纤维的可及度，因此酶的水解作用可以轻易使油墨从纤维上脱离。Ｊｅｆｆｅｒｉｅｓ认为，酶的作用实际上可能只是一种间接作用，仅增加了油墨颗粒的疏水性，从而改善了纸浆的自由度，使表层纤维疏松，脱墨变得容易。有实验证实，半纤维
素酶在促进废旧新闻纸的脱墨时伴随着木质素的释放，从而推测半纤维素酶主要是通过破坏木质素－碳水化合物的连接键，从而释放木质素，油墨随之脱除。 由此可见，纤维素酶和半纤维素酶主要是破坏了油墨附着纤维层与下层纤维之间的连接作用，从而达到了脱除油墨的目的。 ２．２漆酶的脱墨机理
漆酶（Ｌａｃｃａｓｅ）是一种木质素降解酶，分为漆树漆酶和真菌漆酶，广泛分布于真菌分泌物、高等植物等体内。漆酶能够在氧气存在的条件下选择性催化氧化木质素。木质素是造纸原料木材的主要成分之一，漆酶通过降解木质素来切断油墨粒子和纤维的连接，从而分离油墨和纤维。由于漆酶的氧化还原电位较低（对标准氢电极约３００～８００ｍＶ），单独使用时活性很低，反应缓慢，而且不能氧化降解在木质素结构中占大多数的非酚型结构单元。但是，在有氧气和介体存在时，漆酶具有了氧化非酚型结构的能力。漆酶在介体（以ＡＢＴＳ为例）和氧气存在的条件下通过氧、漆酶、介体和木质素之间的氧化循环来完成脱木质素或漂白的过程。溶液中的氧首先氧化漆酶，氧化的漆酶再氧化介体使其成为共介体，共介体的尺寸较小，能够扩散到纸浆中氧化木质素，其中介体的作用十分重要。理想的介体必须是漆酶的良好底物，它的氧化态和还原态必须是稳定的，而且又不影响漆酶的反应；另外，介体氧化还原的转化必须是循环的。常用的介体是一些酚类化合物和杂环化合物，如卟啉类化合物等。 ２．３脂肪酶的脱墨机理
脂肪酶是一类广泛存在于多种微生物中的生物催化剂，其天然作用底物为三酰甘油酯，能够将酯键水解，释放甘油二酯、甘油一酯、甘油以及游离脂肪酸。脂肪酶是重要的工业酶制剂品种之一，可以催化解脂、酯交换、酯合成等反应。近年来，脂肪酶在废纸脱墨等方面的新用途也逐渐发展起来。脂肪酶可以直接进攻油墨的连结料，使其降解，使油墨从纤维中分离出来。脂肪酶的催化活性中心是由丝氨酸（Ｓｅｒ）、组氨酸（Ｈｉｓ）和谷氨酸（Ｇｌｕ）或天冬氨酸（Ａｓｐ）构成的三联体组合，它们之间由氢键相连。正常情况下，丝氨酸蛋白酶暴露在表面，而脂肪酶活性中心隐藏在内，表面被疏水氨基酸残基形成的α螺旋结构覆盖，对三联体起到保护作用。当脂肪酶与反应界面接触时，表面盖型结构打开，疏水残基、活性位点暴露，脂肪酶处于活化构象，可以进行催化反应。
脂肪酶对处于溶解状态下的底物几乎没有活性，当底物浓度逐渐增加到超出其溶解度极限时，其活性明显增加，这种现象被称为“界面活化”，其分子基础是酶分子的构象变化。“界面活化”现象可以激发脂肪酶盖型结构的开启，从而使活性中心暴露出来。脂肪酶的催化作用依赖“界面反应”，但在废纸脱墨过程中，脂肪酶颗粒受到纤维素的连接力，不易形成明显的反应界面，这也是脂肪酶脱墨尚需解决的问题。
3、酶法脱墨和传统化学法脱墨的比较
3.1传统脱墨工艺及缺陷 传统废纸的脱墨工艺分为洗涤法和浮选法两大类。洗涤法设备简单,投资小,但用水量大,环境污染负荷大,大多见于中小型企业。现代大型脱墨生产线通常采用浮洗法或浮选法为主洗涤法为辅的工艺。首先进行碎浆,尽可能地将原先交织成纸页的纤维分散为单根,并在脱墨化学品的作用下和印刷油墨分离。典型的旧报纸碎浆工段化学药品的质量分数为:氢氧化钠1%左右,硅酸钠2%～3%,脱墨剂适量,EDTA或DTPA0.2%～0.3%,过氧化氢1%左右。碎解后废纸再用浮选或洗涤
的方法去除油墨。脱墨后的纸浆通过漂白进一步提高白度。在我国,小纸厂的脱墨浆大多不漂或用次氯酸盐漂。现代大中型脱墨浆生产线漂白工段则通常采用过氧化氢单段漂,加入的过氧化氢质量分数为1%～2%。常规化学法脱墨化学药品消耗大,对环境污染严重,纸浆易产生“碱性发黑”现象。 3.2酶法脱墨的运用及优势 在酶法脱墨的过程中不排除使用一定量的化学药品,即不排除采用一些传统的脱墨方法。然而生物技术能提供的方法和产品往往是一般化学法所无法做到的。例如在中欧,酶已在商业规模上应用于制浆、漂白和OCC废纸处理中。
德国Darmstadt大学的H.J.Putz和L.Gotts-ching对酶应用于废纸脱墨方面进行了一系列试验,认为旧报纸脱墨中,纤维素酶的效果最好,试验结论显示,酶法脱墨相对于常规化学法脱墨而言,在同剂量为H2O2条件下,废纸浆白度由51.9%提高到53.1%;纸浆残留的油墨面积减少;按通常加入酶的质量分数为0.2%计算,其废水中的COD含量降低一半。
T.J.Kim等人采用Trichodermareesei菌经发酵而得的纤维素酶,在韩国一家纸板厂进行了两次试验,试验结果显示,相对于常规化学脱墨而言,废纸浆白度提高2至3个百分点;纸浆的游离度得到提高;废纸处理流程废水中的COD和BOD降低;由于回用水中残留酶量的不断积累,加入的酶的质量分数可从开始的0.1%下降到0.03%,酶处理费用仅为常规化学脱墨法的60%。
J.M.Jobbims和N.E.Franks1997年9月在前人的基础上研究了混合办公废纸的酶脱墨。所用的表面活性剂为非离子表面活性剂,酶则是纤维素酶和半纤维素酶的混合。半工业生产规模的实验表明:在中性条件下,采用酶和表面活性剂混合加入水力碎浆机的方法对混合办公废纸有明显脱墨效果,这一方法免除了常规化学脱墨方法对NaOH、Na2SiO3、H2O2、螯合剂和脂肪酸的需要。酶/表面活性剂浮选后的油墨去除率为98.6%,比常规化学脱墨的84%要高出14.6%;相对于常规化学法脱墨而言,白度提高2%;纸浆强度基本相同;灰分降低;不透明度也降低,据认为这主要是由于去除了调色剂和细小纤维所致。
尽管酶处理废纸技术尚未在工业生产上得到广泛使用,但它的潜力和使用前景已受到制浆造纸界的广泛关注。
酶处理废纸技术与常规化学脱墨技术相比至少有如下的优越性: ① 提高油墨(和胶粘物)的去除率; ② 增进了废纸浆的白度; ③ 提高了纸浆得率; ④ 降低灰分;
⑤ 改善废纸浆的物理特性(如滤水度),对纸浆强度没有什么负面影响; ⑥ 减少废纸处理流程废水中的BOD和COD; ⑦ 大大降低脱墨和废水处理的化学品用量;
⑧ 对难以用常规浮选脱墨的混合办公废纸脱墨特别有效。
4、废纸酶法脱墨有待研究的方向
对于酶法脱墨而言,国内外对于其机理及其它基础性研究的不足,限制了酶法脱墨的深入开展及其在工厂中的应用。今后还有许多工作要做,例如,酶和纤维相互作用的机理,不同酶组分的协同作用,酶与造纸助剂的相互作用,脱墨酶制剂的选择,酶在有效脱墨和性能改善的同时,如何不降低纸浆的聚合度,油墨的组成和印刷方式对酶法脱墨的影响,脱墨效果的酶活力检测方法的建立等。
酶法脱墨
目前,用于脱墨研究的酶制剂有脂肪酶、果胶酶、淀粉酶、半纤维素酶和木素降解酶,其中大多数使用纤维素酶和半纤维素酶。酶处理可降低油墨粒子的尺寸。通过选择性地改变酶的组成、用量、反应时间、添加剂及pH值,可更有效地把较大的、片状的、结合牢固的油墨粒子变成较小的、非片状的粒子,以利于油墨粒子和纤维的分离。
酶脱墨技术早期的研制是以瑞典、日本及美国为主导,早在1993年8月,美国EDT公司首次进行了应用试验,并获得了成功。目前,该技术已在北美、欧洲等地广泛采用。Jefferises等人发现纤维素酶在较高的pH值条件下,能促进调色剂、静电印刷纸和激光印刷纸的分离。1997年J.M.Jobbins和N.E.Franks在前人的基础上研究了混合办公废纸的酶脱墨,所用的表面活性剂为非离子型,酶则是纤维素酶和半纤维素酶的混合,并采用了Rhone-Poulenc提出的中性废纸脱墨流程。半工业的生产规模实验表明:在中性条件下,采用酶和表面活性剂混合加入水力碎浆机的方法对混合办公废纸有明显脱墨效果。
近年来,我国对酶脱墨技术的研究也一直较为活跃。国内一些科研单位,如:天津科技大学、山东轻工业学院、南京林业大学等都曾开展过对酶脱墨的研究工作,并取得一定的研究成果。其中,杭州格林费尔生化技术有限公司开发的酶脱墨剂已在山东太阳纸业、河北迁安华丰纸业投入使用。
与传统的碱性脱墨相比,酶法脱墨作为一种清洁生产工艺,已具有明显的优势。它可以降低能耗,减轻环境污染(酶脱墨废水的COD值要比化学法脱墨废水低20%～30%),脱墨率高,所得到的酶脱墨浆物理强度好,白度高,尘埃度低,残余油墨量低,滤水性能好,并具有较强的可漂性。前期的实验室研究和工业化规模实验已证实酶法脱墨是一种效果好、经济可行的废纸脱墨方法,它在制浆造纸领域有着巨大的潜力和广阔的发展前景。