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结构化学- 1 -
化学竞赛初赛专题训练（结构化学）
第一题
磷不仅在地壳中广泛分布（丰度居所有元素的第13位）也存在于细胞、蛋白质、骨骼和牙齿中，是动植物不可缺少的元素之一，磷有三种同素异形体，分别是白磷、红磷和黑磷。
1．在液态和800℃以下的蒸气中，磷单质主要以P4分子形态存在。P4分子的空间构型为 ，P－P－P键角为 。
2．将白磷隔绝空气加热到1700℃，测得蒸气的密度（1大气压下）为0.509kg/m3，并检测到磷原子间有两种键长。确定1700℃下磷蒸气的主要成分，写出分子式、画出结构式、计算出体积百分含量。
3．白磷在30℃左右即自燃，因此保存白磷的方法是 。 4．白磷在空气中燃烧得到磷的氧化物，空气不足时生成A，空气充足时生成B，A、B的结构都以P4分子结构为基础而衍生的。写出A、B的分子式，画出A、B的结构式。
5．氧化物A中磷原子的空间构型是 ，氧原子的空间构型是 ，还有两种有机化合物的骨架结构与A类似，一种是烃（C），另一种是含N衍生物（D），请分别写出C、D的化学式，画出结构简式。
6．NH4＋和HCHO在水溶液中可发生反应，生成化合物D。写出离子方程式。 现有一瓶失去标签的一元酸的铵盐，为了测定其含氮量，称取2g样品溶于水，加入适量HCHO的溶液配成100mL溶液，再取10mL，滴入酚酞后再逐滴加入0.1mol/LNaOH
溶液，当滴到25mL时溶液出现粉红色，且在半分钟内不褪色。求铵盐中氮的质量分数。
7．红磷的结构非常复杂，有人认为它是一种层状晶体，每一层是由许多磷原子环绕排列而成的五角形管道，管道中的重复单位是由 个原子构成的链节。下图是“红磷管道中的链节”。
红磷是高分子化合物吗？ ，为什么？
8．黑磷具有类似石墨的片层结构，有“金属磷”之称。列举两种黑磷特有的物理性质： 。
9．已知白磷、红磷燃烧的热化学方程式分别为
P4（s、白磷）＋5O2（g）＝P4O10（S） △H＝－24.08kJ/g白磷
P（s、红磷）＋5/4O2（g）＝1/4P4O10（s） △H＝－23.84kJ/g红磷
写出白磷转化为红磷的热化学方程式：____________________________。 即1mol白磷转化为红磷时 （吸收、释放） kJ热量。
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白磷和红磷，何者热力学稳定性好？ 10．在自然界中，磷的主要矿物是Ca3(PO4)2·H2O和 ，它们是制造磷肥和一切磷化合物的原料。制备白磷的方法是以磷酸钙矿为原料，以焦碳作 剂，以石英砂做 剂，1780K时在电炉中高温下共熔得到。写出反应方程式。
11．白磷在热的浓氢氧化钾溶液中岐化得到一种次磷酸盐 和一种气体 ，写出化学反应方程式。
12．白磷还能将Cu等不活泼金属从它们的盐溶液中还原出来，所以硫酸铜溶液是白磷中毒的解毒剂。写出化学反应方程式。
如果该反应是在加热条件下进行的，得到的还原产物是Cu3P，写出化学反应方程式。
13．白磷用于制备纯磷酸，化学反应方程式是 ，大量用于火柴生产的磷的同素异形体是 。
14．人体内90%的磷是以 的形式存在于骨和牙齿中；生物体内新陈代谢和光合作用中涉及到的三聚磷酸钠的一个酯是 。
第二题
纳米材料的特殊性质的原因之一是由于它具有很大的比表面积（S/V）即相同体积的纳米材料比一般材料的表面积大很多。假定某种原子直径为0.2nm，则可推算在边长1nm的小立方体中，共有 个原子，其表面有 个原子，内部有______个原子。由于处于表面的原子数目较多，其化学性质应 （填“很活泼”或“较活泼”或“不活泼”）。利用某些纳米材料与特殊气体的反应可以制造气敏元件，用以测定在某些环境中指定气体的含量，这种气敏元件是利用了纳米材料具有的 作用。
第三i题
已知NaCl的晶胞结构如右图。理论上认为高温下NaCl晶体导电是由于Na+迁移到另一空穴而造成（以1/8晶胞为例如图），其中Na+要经过一个由3个Cl-组成的最小三角形窗孔（Cl-离子相互不接触）。已知晶胞参数a＝564pm，r(Na+)＝116pm，r(Cl-)＝167pm，计算三角形窗孔半径。
第四题 钙钛矿型复合氧化物是小分子物质氧化还原反应很有效的催化剂。研究表明在测定温度范围内，LaNiO3具有金属导电性，La2NiO4和LaSrNiO4为P型半导体，电导率与CO氧化活性存在相互对应关系，其大小顺序为：LaNiO3＞LaSrNiO4＞La2NiO4。结构研究表明LaNiO3为正常钙钛矿结构。
1．LaNiO3属于何种晶系？晶胞中各原子（离子）的位置如何？试画出一个晶胞。 2．La2NiO4结构可视为LaO岩盐层与LaNiO3交互出现的层状结构，LaO插入使得LaNiO3的三维同性转变为具有一定二维平面特性。CO在这类材料上首先吸附于Ni3+ 上
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的配位活化，然后与表面氧种结合生成CO2，试写出离子方程式（可用最简单离子表示反应各物种）。
3．与LaSrNiO4相似，钇钡铜氧化物是具有钙钛矿构型和相关的一种晶体结构，且晶体中Y、Ba、Cu的原子个数比为1∶2∶3，试写出其化学式。
第五题
1．纳米碳管（CNTS-Carbon Nanotubes）是一种新型的材料。最常见的一种形如下图。其中的筒状B可认为是由一种石墨卷起而成，而两端A可认为是由一个足球烯切成两半球而成。假设石墨中C—C长为a，那么B管管口周长约为________；纳米碳管粗（直径）大约为_____________。请写出计算过程。
ABA
2．石墨以其独特的层状结构闻名于世。其实石墨的层状结构有两种，实线为A层，虚线为B层，整个晶体呈ABAB交替排列；而另一种石墨晶体则是呈ABCABC三层交替排列。请在图中用点划线画出（画一个六边形即可）
3．有人称石墨为混晶，这其实一点没错，层间作用力小，有时甚至可以嵌入其他原子。如果某Li的石墨化物中一个六元环对应一个Li原子，那么此化合物的化学式可表示为____________________________，你认为Li和C之间是通过______（键型）来发生作用的。
第六题ii
无机固体化学是一门新兴学科，其教学内容包括固体材料合成、组成和结构、固体热力学和相平衡以及结构与物性表征等。其研究对象为实际固体，而从近代的晶体结构理论和实验的研究结果来看，具有化学整比和非整比的化合物都是普遍存在的，特别是非整比化合物更为普遍。可以认为，非整比化合物是有缺陷的化合物，其缺陷的类型以及偏离整比的量均对晶体材料性质产生很大的影响。对非整比研究得较多的化合物是Fe1-yO，该体系可以看成是FeO和Fe2O3的固溶体，y值为偏离整比值。以此为例，从各个不同提示角度考虑当Fe1-yO体系中三价铁离子与二价铁离子摩尔分数比值为0.1时求解偏离整比值y。
1． 氧化数代数和考虑：
2．从整比Fe2O3部分被Fe还原角度考虑：
2． 你还有什么其他解法？（再写出一种方法即可） 第七题iii
碳化硅（SiC）俗名“金刚砂”，有类似金刚石的结构和性质。其空间结构中碳硅原子相间排列，右图所示为碳化硅的晶胞（其中●为碳原子，○为硅原子）。已知：碳原子
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半径为7.7×10
－11
m，硅原子半径为1.17×10
－10
m，SiC晶体密度为3.217g/cm3）
1．SiC是 晶体，碳、硅原子杂化类型都是 ，键角都是 ，三个碳原子和三个硅原子相间构成一个 式（船、椅）六元环。
2．如右图所示碳化硅晶胞，从立方体对角线的视角观察，画出一维空间上碳、硅原子的分布规律（注意原子的比例大小和相对位置，至少画两个周期）
3．从与对角线垂直的平面上观察一层碳原子的分布，请在二维平面是画出碳原子的分布规律（用●表示，至少画15个原子，假设片层碳原子间分别相切）；
计算二维空间上原子数、切点数和空隙数的比例关系 再考虑该片层结构的上下各与其相邻的两个碳原子片层。这两个碳原子的片层将投影在所画片层的 （原子、切点、空隙）上，且这两个片层的碳原子 （相对、相错）
4．如果我们以一个硅原子为中心考虑，设SiC晶体中硅原子与其最近的碳原子的最近距离为d，则与硅原子次近的第二层有 个原子，离中心原子的距离是 ，它们都是 原子。
5．如果我们假设碳、硅原子是刚性小球，在晶体中彼此相切，请根据碳、硅原子半径计算SiC的密度，再根据理论值计算偏差，并对产生偏差的原因作一合理解释。
6．估算SiC晶体的原子占据整个空间的百分数，只需给出一个在5%以内的区间。
第八题 催化作用在近代化学工业中占有极其重要的地位。目前认为，V2O5是催化氧化SO2的较理想的催化剂。研究表明，在V2O5的晶体中，每个V5+离子周围有六个氧负离子O2-，构成一个拉长的八面体，其中长轴方向的V—O间距离为281pm。不少学者对V2O5的催化氧化SO2的机理(反应历程)进行了研究，虽然得到的结论不尽相同，但可互为补充。Mars曾提出在V2O5固体表面上催化反应的机理为：
SO2+2V5++O2?
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SO3+2V4+ (1)