发布时间 : 星期六 文章精细有机单元反应（含习题集及答案） - 精细有机单元反应习题集更新完毕开始阅读8f237e6dd1f34693dbef3e90
置；（4）配酸温度控制在40℃以下，以减少硝酸的挥发和分解；（5）严格控制原料酸的加料顺序和加料速度；（6）配好的混酸经分析合格方可使用，否则必需重新补加相应的原料酸以调整组成。
8、发生氧化、去烃基、置换、脱羧、开环和聚合等许多副反应。
在上述副反应中，影响最大的是氧化副反应，它常常表现为生成一定量的硝基酚类。例如甲苯硝化时副产硝基甲酚，萘硝化时副产2，4-二硝基萘酚等。这种副反应很难完全避免，在粗硝基产物分离异构体前，必须用稀碱液充分洗涤除净硝基酚类副产物，否则会在后续的精馏设备中有爆炸的危险。
9、（1）锅式串联法（即常压冷却连续硝化法）：，按照苯与混酸连续一硝化的配料比例，向1号硝化锅连续加料，1号硝化锅温度控制在60～68℃。2号硝化锅在65～70℃。由2号锅流出的物料在连续分离器中连续分离成废酸和酸性硝基苯。废酸进入萃取锅中用新鲜苯连续萃取，萃取后经分离器分出的酸性苯中约含2～4％硝基苯，用泵连续送往1号硝化锅。萃取后的废酸用泵送至浓缩成浓硫酸。酸性硝基苯经过连续水洗器、分离器除去大部分酸性杂质后，再经连续碱洗器、分离器除去酚类杂质等操作，得到中性硝基苯。
（2）绝热硝化法（即加压绝热连续硝化法） 绝热硝化法的要点是将超过理论量5％～10％的苯和预热到60～90℃的混酸(HNO35％～8％，H H 2O＞25％)，2SO460％～70％，连续加到四个串联带压的硝化器中，热效应使硝化温度逐锅升高，物料的出口温度在l32～136℃，分离出的废酸（65.5%左右）约120℃，趁热闪蒸浓缩成约68％～70％的H2SO4循环使用。有机相经洗涤除去夹带的硫酸和微量酚类，蒸出未反应的过量苯，即得工业硝基苯。
10、实验证明，二硝基苯主要是在的一硝化期的酸相中生成的，因为在这里酸相中硝酸的浓度比较高。而且H2SO4/H2O也比较高，其反应动力学数快速传质的瞬间型。扩散进入酸相中的苯，在生成硝基苯后，可能进一步硝化生成二硝基苯。特别是所加入的混酸，如果在未与酸相混合之前，直接与有机相接触，更容易生成二硝基苯。所以对于第一硝化器，强烈的搅拌，加速两相之间的传质是非常重要的。最好是将苯和混酸分别用喷射装置以细流喷入硝化反应物中，并使用较大的酸油比。
在最后一个硝化器中，虽然有机相中硝基苯的浓度很高，但是，酸相中硝基苯的浓度已很低，特别是H2SO4/H2O也很低，其反应动力学属于动力学慢速型，不易生成二硝基苯。
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11、不相同。苯的一氯化时，氯气溶解于氯化液中，然后立即反应，Cl2的浓度基本不变，是均相反应。另外，氯化是连串反应，反应动力学只是计算苯、氯苯和二氯苯三者的相对生成比例与槽式连续反应的个数的关系。目的在于降低生成C6H5Cl2/C6H5Cl的摩尔比。
苯用混酸的一硝化是液-液非均相反应，各硝化器的动力学类型不一样，硝化器的个数是根据模型实验或生产经验确定的，目的在于提高设备的生产能力，抑制二硝基苯的生成。
12、（1）不可。因为在向氯磺化液中滴加98%硝酸时，一方面硝酸中的水和反应生成的水毁于氯磺酸反应，生成氯化氢和硫酸，接着硝酸氯化氢反应，生成强氧化性的“王水”，并使有机物氧化。另一方面。反应液中氯磺酸少了，对氯苯磺酰氯会与硫酸发生可逆反应，生成对氯苯磺酸，而得不到目的产物。
实际上，3-硝基-4-氯苯磺酰氯是由邻硝基氯苯用过量氯磺酸进行氯磺化而得。 （2）不可。稀硝酸硝化属于亚硝化-氧化历程，必须有少量亚硝酸存在，反应才能顺利进行。如果加入尿素，将使亚硝酸分解，使亚硝化-氧化历程难以引发。
正确方法是向反应液中不断地加入少量亚硝酸钠钠或亚硫酸氢钠，以不断的产生亚硝酸。
五、合成题 1、
CH3(1)NH2
CH3NO2NH2
将对甲苯胺在低温下溶解于浓硫酸中成盐，然后加入理论量的发烟硝酸、混酸或硝酸钠进行一硝化，随后放入水中稀释析出，得目的产物。
CH3(2)NH2CH3CH3NO2CH3NO2NH2
将对甲苯胺在乙酸中用乙酐进行乙酰化，然后加入理论量的混酸一硝化，得到4-
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NHCOCH3NHCOCH3乙酰氨基-3-硝基甲苯，最后在氢氧化钠水溶液中或稀盐酸中加热水解脱去乙酰基，得目的产物。
2、对二硝基苯不能由硝酸直接硝化得到，但可以通过先形成对硝基苯胺的重氮盐，再用亚硝酸钠处理得到。
NH2+NO2HBF4NaNO2+N2BF4NaNO2CuNO2NO2 NO23、当苯环上同时存在羟基(或烷氧基)和醛基时，采用先磺化后硝化的方法，可保护醛基不受影响。
SO3HH2SO4H3COCHOOHH3COCHOOHHNO3H3COCHOOHNO2
4、冰染色基2，5-二乙氧基-4-硝基-N-苯甲酰苯胺的制备过程包括两步硝化，都是稀硝酸作硝化剂。其反应式为：
OC2H5+OC2H5HNO3OC2H5OC2H5NHCOC6H5+HNO3O2NOC2H5OC2H5NHCOC6H5+H2OOC2H5NO2+H2OOC2H5
对二乙氧基苯的硝化采用34%（质量）硝酸在70℃下反应，对二乙氧基苯与硝酸的物质的量比为1：1.5。2，5-二乙氧基-N-苯甲酰苯胺的硝化采用17%硝酸在沸腾状态下反应，2，5-二乙氧基-N-苯甲酰苯胺与硝酸的物质的量比为1：1.9。
5、
SO3H(1)SO3H+NO2
HO3SNO2
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萘在80℃左右用过量浓硫酸进行一磺化，主要得到萘-1-磺酸，然后向磺化液中加入稍过量的发烟硝酸进行一硝化。
(2)SO3HNO2SO3H+NO2SO3H
将萘在160℃用过量浓硫酸进行一磺化，主要得到萘-2-磺酸，然后向磺化液中滴加稍过量的发烟硝酸进行一硝化。
6、
OH+ 2 NaNO2 + 2 CH3COOHOHNOOHONOHNO+ 4 NaNO2 + 4 CH3COOHO2NNO2OH +4 CH3COONa+ 2 H2O + NOOHONOHOH + 2 CH3COONa+ 2 H2O
第一步反应亚硝酸钠是亚硝化剂，属于亲电试剂；第二步反应亚硝酸钠是使亚硝基氧化成硝基的氧化剂。
7、（1）3-氨基-6-硝基甲苯。合成路线如下。
CH3NH2CH3NHCOCH3O2NCH3NHCOCH3O2NCH3NH2
间甲苯胺用乙酐进行N-乙酰化，得3-乙酰氨基甲苯，后者在浓硫酸中用理论量的发烟硫酸进行一硝化，得3-乙酰氨基-6-硝基甲苯，最后在氢氧化钠的水溶液中或稀硫酸中加热，水解脱去乙酰基，得目的产物。
（2）4-氨基-2-硝基甲苯。合成路线如下。
CH3CH3NO2NH2NH2
将对甲苯胺在低温溶解液浓硫酸中成盐，然后加入理论量的发烟硫酸、混酸或硝酸钠进行一硝化，然后放入水中稀释析出，即得目的产物。
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