发布时间 : 星期一 文章四川大学高分子化学试题2008-2009下期(A)-答案及评（精）更新完毕开始阅读8ac7e567effdc8d376eeaeaad1f34693dbef1065
、。
11．列举两种可控/“活性”。 四、选择题(10分：
1. 苯乙烯（St ）的pK d =40～42，甲基丙烯酸甲酯（MMA ）pK d =24，如果以金属Na 作引发剂，若要制备St-MMA 嵌段共聚物应A 。
A. 先引发苯乙烯B. 先引发甲基丙烯酸甲酯 C. 同时引发这两种单体 2. 自由基聚合中，升高温度使。 A 、聚合速率提高B 、聚合度降低 C 、聚合度提高 D 、聚合速率降低
3. 高密度聚乙烯通与低密度聚乙烯的制备方法不同，若要合成高密度聚乙烯，应采用的催化剂是
B 。A. BuLi B. TiCl 4-AlR 3 C. BF 3-H 2O D. BPO
⒉ 请你写出合成涤纶可以采用的两条路线， 如果要求产物的分子量尽可能高， 你选择哪一条 路线？请说明原因。 路线一：酯交换法 CH3OH 甲酯化 HOOC COOH H 3COOC COOCH 3 1.5 （1.5 分） 酯交换和预缩聚 Cd(Ac2 Sb2O3 -CH3OH HOCH2CH2OH H OH 2CH 2COOC O C OCH 2CH 2OH x -HOCH2CH2OH 终缩聚 Sb2O3 HOH 2CH 2COOC COOCH 2CH 2OH n 路线二：直接酯化法 HOOC 1.5 （1.5 分） COOH 直接酯化和预缩聚 HOCH 2CH 2OH -H 2O H OH 2CH 2COOC O C x OCH 2CH 2OH -HOCH 2CH 2OH 终缩聚 Sb2O3 HOH 2CH 2COOC COOCH 2CH 2OH n 如果要求产物的分子量尽可能高，应选择路线一。 2 分） （2 原因：应选择第一条路线。因为第一条路线为均缩聚，聚合反应时只有一种单体参加反应， 不存在反应配比问题，可以在反应过程中保持两官能团等摩尔配比反应，因此可以在充分排 除小分子副产物的条件下得到高分子量的涤纶。而第二条路线为混（或异）缩聚，聚合反应 时只有两种单体参加反应，存在反应配比问题，在反应过程中要保持两官能团等摩尔配比反 应，必须严格按等摩尔配比投料，这就要求原料纯度要高，称量要精确；但因原料纯度不高， 难以控制两单体等摩尔配比，因此即使在充分排除小分子副产物的条件下也得不到高分子量 的涤纶。 六、
计算题（30 分） 60 [I]=0.04 mol/L， =0.8， 1．用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60 60℃进行本体聚合。已知[I]=0.04 mol/L f=0.8
0.887g/ml kd = 2.0×10 s ，kP = 176 L/mol·s，kt = 3.6×10 L/mol·s，60 2.0× L/mol· 3.6× L/mol· 60 60℃下苯乙烯密度为0.887g/ml CI = 0.887g/ml，C 0.05 C =0.85×10 。求： 引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多 0.05，CM =0.85× 少百分比？ 1. 解：苯乙烯的分子量： M = 104 g / mol -4 -6 -1 7 [M ] = ν= 60oC ρ 0.887 ×1000 = mol / L = 8.53mol / L ……………………………（1 分） M 104 kp 1 × 2 [M ] [I ] 1 2 = 176 2 × (0.8 × 2.0 × 10 × 3.6 × 10 ?6 7 1 2 × 8.53 0.04 1 2 = 494.5 ……（3 分） 2( fkd kt 60 C 苯乙烯进行本体聚合，偶和终止 C=0.77 C=0.77，歧化终止 D=0.23 C +D 1 ? 1 ? [I ] [I ] =? = 2 + CM + C I ? + CM + C I [M ] ν [M ] X n ? X n ?0 0.77 + 0.23 0.04 2 = + 0.85 ×10?4 + 0.05 × = 1.244 ×10-3 + 0.85 ×10 ?4 + 2.34 ×10 ?4 494.5 8.53 -3 = 1.563 ×10 则，链引发在聚合度倒数中所占的比例为： 3 （3 分） ? 1 ? ? ? -3 ? X n ?0 1.244 × 10 = = 79.6% …（1 分） 1 1.563 × 10-3 Xn 同理，向引发剂转移和向单体转移在聚合度倒数中所占的比例分别为： CM 0.85 ×10 = = 5.4% 1 1.563 ×10-3 Xn ?4 CI [I ] ?4 [ M ] 2.34 ×10 = = 15.0% ……（2 分，各 1 分） 1 1.563 ×10-3 Xn kp 2( fk d kt 1 2 100%偶合终止，则： 另： 另：若假设苯乙烯 60oC 进行本体聚合时 100% 解： [ M ] = 8.53mol / L ……（1 分） ， ν= × [M ] [I ] 1 2 = 494.5 （3 分） 1 ? 1 ? [I ] 1 [I ] =? = + CM + C I ? + CM + C I [ M ] 2ν [M ] X n ? X n ?0 1 0.04 = + 0.85 ×10?4 + 0.05 × = 1.011× 10-3 + 0.85 × 10?4 + 2.34 × 10?4 494.5 × 2 8.53 -3 = 1.330 × 10 （3 分）
? 1 ? ? ? -3 ? X n ?0 1.011× 10 = = 76.0% ………（1 分） 1 1.330 ×10-3 Xn CM 0.85 ×10 = = 6.4% 1 1.330 × 10-3 Xn ?4 CI [I ] ?4 [ M ] 2.34 × 10 = = 17.6% ……（2 分，各 1 分） 1 1.330 × 10-3 Xn 1.8 2． mol 甘油、 mol 乙二醇和 3.6 mol 邻苯二甲酸酐进行缩聚反应， 1.1 当反应程度达到 0.75 0.75 时体系是否出现凝胶化现象？此时产物的数均聚合度是多少？ 解： ?OH : 1.8 × 3 +1.1× 2 = 7.6mol ?COOH : 3.6 × 2 = 7.2mol 2N A f A 2 × 3.6 × 2 = = 2.215 > 2 …………………………………（3 分） 3 N A + N B 1.8 + 1.1 + 3.6 2 2 = = 0.903 >
0.75 …………………………………………………（2 分） 2 f 2.215 -OH 2 故，羟基官能团-OH 过量。 …………………………………（2 分） f = pc = 故，在转化率为 0.75 时，体系不会凝胶。 此时， X n = 2 2 = = 5.9 …………………………（3 分） 3 2 ? p f 2 ? 0.75 × 2.215 另解 另解：Flory 方法 r= ρ= 7.2 = 0.9474 7.6 2 （2 分） 1.8 × 3 = 0.711 …………………………………………………………………… 2 分） （2 7.6 1 1 ( p A c = = [r + r ρ ( f ? 2] 2 1 1 2 [0.9474 + 0.9474 × 0.711× (3 ? 2] = 0.786 > 0.75 3 ……………………………………（3 分） 故，在转化率为 0.75 时，体系不会凝胶。 此时， X n = 2 2 = = 5.9 ……………………………（3 分） 3 2 ? p f 2 ? 0.75 × 2.215
1.0 M M 3．1.0 mol/L 的苯乙烯（M1）与 2.0 mol/L 的甲基丙烯酸甲酯（M2）在苯中采用 BPO 作引发 剂进行自由基共聚合反应，已知 r1==0.75, r2==0.20, 试问： 4.0× 请： 1 ） 做出此共聚反应曲线的示意图。 2 ）当 BPO 的浓度分别为 4.0×10-4mol/L 和 （1 （2 3 2.0×10-4mol/L 时，所得到的两种初期产物的组成是多少？（3）如果在聚合反应体系中 2.0× 3.0× 加入 3.0×10-5mol/L 的正丁硫醇，共聚物的组成会改变吗？为什么？ <1, <1，所以此为有恒比点的非理想共聚， 参考答案： 1）r1==0.75<1, r2==0.20<1 （1 r ==0.75<1 ==0.20<1 在恒比点处 F1 = f1 = 1 ? r2 1 ? 0.2 2 = = 0.762 （2 分） 2 ? r1 ? r2 2 ? 0.75 ? 0.2 2 即共聚组成曲线与对角线相交于 f1 = 0.762 ，画图如下（2 分） （2）共聚物初期组成不受引发剂浓度影响，只与单体及竟聚率有关 1mol 2mol 计算方法 1：按单体投料摩尔数（1mol M1，2mol M2） 共聚物组成微分方程为 d [ M 1 ] [ M 1 ] r1 [ M 1 ] + [ M 2 ] 1 0.75 × 1 + 2 = × = × = 0.98 d [ M 2 ] [ M 2 ] [ M 1 ] + r2 [ M 2 ] 2 1 + 0.2 × 2 所以：共聚物瞬时组成 F1 = 0.49 ， F2 = 0.51 1 M 计算方法 2：单体 M1，M2 的摩尔分数分别为 f1 = ， f 2 = 2 （1 分） 3 3 ?1? 1 2 0.75 × ? ? + × 2 r f + f1 f 2 ?3? 3 3 F1 = 2 1 1 = = 0.495 （2 分） 2 2 2 r1 f1 + 2 f1 f + r2 f 2 1 2 ?1? ?2? 0.75 × ? ? + 2 × × + 0.20 × ? ? 3 3 ?3? ?3? 2 F2 = 1 ? F1 = 0.505 （1 分） 3 （3）如果在聚合反应体系中加入正丁硫醇，共聚物的组成不会改变。因为加入的是链转 移剂，不影响竟聚率，所以共聚物瞬时组成不受影响。 2 分） （2 （或者：共聚物的组成会发生改变，因为
两种单体自由基向链转移剂转移的速率不同，进而 影响单体的瞬时摩尔分数，从而影响共聚物组成）