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中国科学院——中国科学技术大学 2002年招收攻读硕士学位研究生入学考试试题
试题名称： 物 理 化 学 一、选择题
1．苯在一刚性绝热容器中燃烧，C6H6?l?+15/2O2?g?=6CO2?g?+3H2O?g? ( ) （A）△U=0 △H<0 Q=0 （B）△U=0 △H＞0 W=0 （C）△U=0 △H=0 Q=0 （D）△U≠0 △H≠0 Q=0 2．对于一定量理想气体，下列过程不可能发生的是（ ） （A）等温绝热膨胀
（B）等压绝热膨胀
（C）吸热而温度不变 （D）吸热而体积缩小
3．在封闭体系的S-T图中，通过某点可以分别作出等容线和等压线，其斜率分别为
??S???S??x ? 和 ???y ??T?T??p??V 则在该点两曲线的斜率的关系是（ ）
（A）x
4．恒温时，B溶解于A形成溶液，若纯B的摩尔体积大于溶液B的偏摩尔体积，则增加压力将
使B在A中的溶解度如何变化？（ ）
（A）增大 （B）减小 （C）不变 （D）不一定
5．在平动、转动、振动运动对热力学函数的贡献中，下述关系式中哪一个是错误的？（ ） （A）Ar=Gr （B）U?=H? （C）CV , ?=Cp , ? （D）Cp, t=CV , t
6．400K时，液体A的蒸气压为4×104N·m-2，液体B的蒸气压为6×104N·m-2。二者组成理想液体
混合物。当达气-液平衡时，在溶液中A的摩尔分数为0.6，则在气相中B的摩尔分数为（ ） （A）0.31 （B） 0.40 （C） 0.50 （D） 0.60
7．反应CO?g?+H2O?g?=CO2(g)+H2(g)在600℃，在100kPa下达到化学平衡。当p=5000kPa时，各
气体的逸系数为：? (CO2)=1.90, ? (H2)=1.10, ? (CO)=1.23, ? (H2O)=0.77，则平衡点 （ ） （A）向右移动 （B）不移动 （C）向左移动 （D）不能确定 8．对临界胶束浓度（CMC）说法不正确的是（ ） （A）CMC是形成胶束的最低浓度
（B）在CMC前后溶液的表面张力有显著变化 （C）在CMC前后溶液的电导值变化显著
（D）达到CMC以后溶液的表面张力不再有明显变化
9．0.001mol·㎏的K3?Fe?CN-1
?6?水溶液的离子强度为（ ）
（A）6.0×10-3 （B） 5.0×10-3 （C）4.5×10-3 （D）3.00×10-3 10. 反应NO+1/2O2=NO2的速率在温度升高时反而下降，这是因为（ ）
（A）该反应是一个光化学反应 （B）该反应催化剂的活性随温度升高而下降 （C）速控步骤前的快速平衡步骤放热显著 （D）这是一个放热的复杂反应 二、（8分） 已知反应：
（1）Na(s)?Na(g), △H=105kJ (291K) （2）Cl2(g)?2Cl(g), △H=250kJ (291K) （3）1/2Cl2(g)+Na(s)?NaCl(s), △H=-411kJ (291K) （4）Na(g)?Na?(g)+e, △U=493kJ (0K) （5）Na+(g)+Cl?(g)?NaCl(s), △U=-766kJ (0K) （6）NaCl(s)(0K)? NaCl(s) (291K), △H=100kJ （7）Na(g)(0K)+Cl(g)(0K)?Na(g)(291K)+Cl(g)(291K), △H=12.1kJ 求氯原子的电子亲合势，即
（8）Cl(g)+e?Cl?(g)的△U（0K）
ss三、（6分）计算1摩尔苯的过冷液体在－5℃, p? 时凝固过程的?lS和?lG。
已知－5℃时固态苯和液态苯的饱和蒸气压分别为0.0225 p? 和0.0264 p?, －5℃、p?时苯的摩尔
熔化热为9860J· mol?1。
四、（6分）298K、p?下，Zn和CuSO4溶液的置换反应在可逆电池中进行，做电功W=200kJ，放
热Q =－6kJ。求该反应的△rU, △rH、△rS、△rA和△rG。（反应前后体积变化可忽略） 五、（5分）由N个粒子组成的热力学体系，其粒子的两个能级为?1=0和?2=?，相应的简并度为
g1和g2。
（1）试写出该粒子的配分函数；
（2）假设g1 =g2=1和?=1×104m-1,该体系在
（a）0K时 （b）100K时 （c）?K时，n2/n1比值各为多少？
六、（8分）Au和Sb分别在1333K和903K时熔化，二者形成一种化合物AuSb2在1073K有一不
相合熔点，600K时该化合物与Sb形成低共熔混合物。（1）试画出符合上述数据的简单相图，并标出所有相区的组成；（2）画出含50%（wt）Au之熔融物的步冷曲线。(Au原子量197，Sb原子量122)
七、（8分）已知气相反应2SO2+O2=2SO3的标准平衡常数Kc与T的函数关系为：
? logKc?=10373/T+2.222logT-14.585 上述反应可视为理想气体反应。
???（1）求该反应在1000K时的?rHm，?rUm，?rGm。
（2）1000K时，2×101325Pa下若有SO2, O2, SO3的混合气体，其中SO2 占20%(vol)，O2占
20%(vol)，试判断在此条件下反应的方向如何?
八、（7分）计算以下电池在298K时的电动势和温度系数： Ag∣AgCl(s)∣NaCl(aq)∣Hg2Cl2(s)∣Hg 已知标准生成焓和标准熵如下表：
Ag(s) Hg(l) ACl(s) Hg2Cl2 ?fHmSm??(kJ·mol?1) 0 0 -127.03 -264.93 (J·K?1mol?1) 42.70 77.40 96.11 195.8 -1
-1
九、（7分）某溶液中含有1.00mol·㎏Zn(NO3)2和1.00mol㎏Cu(NO3)2，pH=4.0,该溶液在298K
用光滑的Pt片作为电极。试问当阴极电势达－0.30V时，阴极上发生什么反应？这时溶液中残余的Cu2+浓度为多少？已知H2在光滑Pt片和Cu片上的超电势分别为0.1V和0.2V，
E(Zn?2+|Zn)﹦-0.768V, E(Cu?2+|Cn)﹦0.337V。假设不考虑其活度系数的影响，且溶液
中H?浓度均一。
?十、（8分）反应A ? ? ? ? ? B，正逆反应均为一级，K为平衡常数，T为热力学温度，k1, k-1 的??单位为s。已知在数值上： Lgk1=-2000T-1
k1k?1+4.0 ， lgK=
2000T?4.0
反应开始时，[A]0=0.5mol·dm-3，[B]0=0.05mol·dm-3 试计算：（1）逆反应的活化能E-1=？
（2）400K下，反应平衡时A和B的浓度。 十一、（6分）由实验得知，丁二烯的二聚作用：
2C4H6(g)?C8H12(g)
在440K～660K的温度范围内的速率常数为：k=9.2×109exp(-99.12/RT) cm3·mol-1·s-1已知：玻尔兹曼常数kB=1.3806×10-23J·K-1 ，普朗克常数h=6.6262×10-34J·s 。请计算该反应在600K的活化熵?rSm
十二、（5分）某表面活性剂的稀溶液，表面张力随浓度的增加而线性下降，当表面活性剂的浓度
??为10mol·dm时，表面张力下降了3×10N·m，计算表面吸附量?2，设温度为298K。
十三、（6分）在298K下，一半透膜内，有0.1dm-3的很稀盐酸水溶液，其中溶有1.3×10-3㎏的一
元大分子酸，假设它完全解离。膜外是0.1dm-3的纯水，达到渗透平衡时，膜外pH=3.26，由膜内外H?浓差引起的膜电位为34.9mV。假设溶液为理想溶液，试计算：
（a）膜内的pH值
（b）该大分子物的摩尔质量
-4-3-3-1
中国科学院——中国科学技术大学
2002年招收攻读硕士学位研究生入学考试试题参考答案
试题名称： 物 理 化 学 一、每题2分
1．（B）； 2．（D）； 3．（A）； 4．（A）； 5．（D）； 6．（C）； 7．（C）； 8．（B）； 9．（A）；10．（C）； 二、（8）=（3）-（1）-12?(2)+（7）-（6）-（4）-（5）得△U（OK）= －456kJ
三、△G3=nRTln(p2/p1)=-356.4J （忽略常压下压力变化对液态苯和固态苯G值的影响）
△S=(△H-△G)/T=-35.44J·K?1 四、 W=200kJ
△rU=Q-W=-206kJ △rH=△rU+△(pV)=-206kJ △rS=QR/T=-20.1J·K?1 △rA=△rU-T△rS=-200kJ △rG=△rH-T△rS=-200kJ
五、（1）q=?giexp(??i/kT)=g1+g2×exp(-?/kT)
i (2) n2/n1= (g2/g1)×exp(-?/kT)式中 (-?/kT)=--h?/kT=-hc?/kT
∴ n2/n1=exp??hc?/kT?= exp??143.98/kT? （a）T=0K时, n2/n1=exp????=0
（b）T=100K时, n2/n1=exp??143.98/100?=0.2307 （c）T=?K时,n2/n1=exp??0?=1
六、绘图,首先求出化合物AuSb2中Sb的重量百分数 Wt%(Sb)=2?122/(197+2?122)?100%=55.3%