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废干电池的综合利用实验方案
一、实验目的和要求
1. 了解废干电池综合回收利用的途径和方法；
2. 熟悉无机物的实验室制备、提纯、分析等方法与技能；
3. 分析废干电池黑色粉体中二氧化锰、氯化锌、氯化铵、二氯化锰、碳粉
的含量；分析锌片纯度；
4. 利用黑色粉体制备二氧化锰、氯化铵，用废锌片制备七水硫酸锌； 5. 分析氯化铵、二氧化锰、七水硫酸锌的产率和纯度。
二、废干电池回收与利用实验验收指标
1. 废干电池黑色粉体（干重）中氯化锌、氯化铵、二氯化锰的含量； 2. 锌片（洗净，干重）中锌含量； 3. 回收的二氧化锰质量；
4. 制得的氯化铵、七水硫酸锌产品的质量；
5. 制得的氯化铵、七水硫酸锌产品中氯化铵、七水硫酸锌的含量； 6. 分析氯化铵、二氧化锰、七水硫酸锌的产率和纯度。
三、实验原理
废锌锰电池中含有汞、镉、锌、铜、锰等重金属，随意丢弃，会对环境造成污染，也导致金属资源浪费。我国每年报废50万吨废锌锰电池，若能全部回收利用，可再生锰11万吨、锌7万吨、铜1.4万吨，是相当可观的资源。
锌锰电池主要为一次性电池，各种型号的锌锰电池的主要成分为：锌皮、锌粉、氯化锌、炭棒、乙炔黑、氯化铵、铅、镉、汞、电糊、沥青、锰氧化物、塑料、铜帽、铁壳和纸等。不论是酸性电池，还是碱性电池，其主要有价值的成分均为锌和锰。
如右图所示，其负极为电池壳体的锌电极，正极是被二氧化锰（为增强导电性，填充有炭粉）包围的石墨电极，电解质是氯化锌及氯化铵的糊状物。在使用过程中，锌皮消耗最多，二氧化锰只起氧化作用，糊状氯化铵作为电解质不会消耗，炭粉是填料。为了防止锌皮因快速消耗而渗漏电解质，通常在锌皮中掺入汞，形成汞齐 。
实验分析流程如下图：
锌皮 洗 净
废电池
测定锌含量 制备ZnSO4-7H2O 机械 分离 蒸馏水水溶 黑色混合物 测定NH4Cl ZnCl2 MnCl2 测定MnO2 1. 锌的测定
样品经过酸分解后，用氨水和氯化铵、硫酸铵、高硫酸铵使锌和其他元素分离，在PH值5.8~6.0的条件下，用硫代硫酸钠掩蔽铜，用氟化物掩蔽铝，以二甲酚橙作指示剂，用EDTA进行锌的滴定。 2. 氯化锌、氯化铵、二氯化锰的测定
在混合体系中加入Na2S,沉淀其中的锌和锰以及其他杂质。分离沉淀和溶液后分别进行锰锌和氯化铵的含量测定。
沉淀酸溶解，用碳酸钠沉淀锰，分别获得锰、锌待测物。 以二甲酚橙作指示剂，用EDTA进行锌的滴定。 以酸性铬蓝K为指示剂，用EDTA进行Mn2+ 滴定。
NH4Cl含量可以由酸碱滴定法测定，NH4Cl先与甲醛作用生成六亚甲基四胺和盐酸，后者可以用NaOH标准溶液滴定，有关反应如下：
4NH4Cl+6HCHO=====（CH2）6N4+4HCl+6H2O
氯化铵溶解度（单位：g/100g水） 温度（℃） 0 氯化铵 10 20 30 40 60 80 90 100 29.4 33.2 37.2 31.4 45.8 55.3 65.6 71.2 77.3 氯化铵在100℃时开始显著恢复，338℃ 时解离，350℃时升华。 3. 二氧化锰的测定
应用草酸盐容量法滴定四价锰的含量。草酸盐容量法是基于在硫酸
介质中，用过量的草酸盐将四价的猛还原成二价后在用高锰酸钾溶液滴定过量的草酸盐，从而计算二氧化锰的含量。 主要反应式如下：
Na2C2O4+2H2SO4+MnO2 ===== MnSO4+Na2SO4+2 CO2 +2H2O
5H2C2O4+2KMnO4+3H2SO4 ===== 2MnSO4+KSO4 + 10 CO2 +8H2O 酸度和光照对本方法影响较大。
四、实验试剂和仪器
1. 试剂
2个废电池，蒸馏水，0.5mol/L Na2S溶液，甲醛，酚酞，0.0500mol/L NaOH，1.8mol/L盐酸，NaCO3溶液，0.05 00mol/L EDTA，酸性铬黑T，二甲酚橙，硫酸溶液，草酸溶液， 0.05mol/L的KMnO4,2mol/L氨水，2mol/L双氧水，三乙醇胺，0.1mol/LNaF，硫代硫酸钠。 2. 仪器
剪刀，布氏漏斗，离心机，离心试管，普通试管，分析天平，普通天平，滴定管，10ml移液管，250ml锥形瓶（3个），铁架台，100ml和250ml容量瓶，玻璃棒，酒精灯，三角架，泥三角，蒸发皿，坩埚，电磁炉，洗瓶，100ml，200ml烧杯（各两个）。
五、实验步骤
1.废电池的成分分析
取1个废电池，用钳子和剪刀剪开锌筒,将锌皮和碳棒分离出来,用毛刷洗干净,电池内黑色粉末用药匙移入小烧杯,其余杂物放入废物箱。分别获得
锌皮和黑色固体粉末。锌皮洗净备用。
准确称取20.00克电解质。用50ml蒸馏水溶解，充分搅拌，待固体全部溶解。减压过滤，用蒸馏水充分洗涤。分别获得滤液,滤渣。 氯化锌、氯化铵、二氯化锰的含量测定
向滤液中加入Na2S，直至溶液中不再有沉淀生成。离心分离，得滤液和滤渣。
氯化铵：将离心分离溶液置于250ml容量瓶中定容，取5.00ml，并加入过量的甲醛（注意将甲醛的PH调至7），充分反应后，以酚酞为指示剂，用0.100mol/L NaOH平行滴定三次。
氯化锌：向离心分离沉淀中加入盐酸使沉淀充分溶解，加入氨水至PH约为10即可，离心分离沉淀， 去沉淀，（留溶液测定锌含量）。将滤液置于250ml容量瓶定容，取20.00ml，用0.0500mol/L EDTA，以铬黑T为指示剂，同时加入三乙醇胺，0.1mol/LNaF，硫代硫酸钠作掩蔽剂进行滴定，平行滴定三次。
锌片中锌的含量：准确称取约1.09g锌片，用足量的硫酸溶解，用250ml容量瓶定容，取20.00ml，以二甲酚橙为指示剂（1～2滴），用六次甲基四胺调溶液pH至5.5，用0.0500mol/L EDTA溶液进行滴定至溶液由紫红色变亮黄色，即为终点，，平行滴定三次。 2.产品制备
制备二氧化锰：取过滤所得的滤渣（20.00克电解质中的）置于蒸发皿中，先用小火烘干，再在搅拌下用强火灼烧，以除去其中所含炭粉和有机物。到不冒火星时，再灼烧5～10分钟，冷却后即得二氧化锰粗产品。将粗制的MnO2用浓盐酸溶解，过滤，取滤液，向滤液滴加NaOH溶液，得到沉淀，过滤，所得滤渣是Mn（OH）2，将其加强热灼烧，得到精制的MnO2;
制备氯化铵：取分离液50ml置于100ml烧杯中，向滤液中加入Na2S，直至溶液中不再有沉淀生成。抽滤，除去沉淀（留下备用），取溶液加热蒸发，浓缩至表面有晶膜为止，冷却、结晶、抽滤、称重。
制备七水硫酸锌：取5.56g锌皮，用硫酸溶液在微热条件下充分溶解。然后加入30%的双氧水（4～5滴），再加入NaOH溶液，用精密试纸调PH=3，通过过滤除去锌中的其他难容物，在不断搅拌下滴加2mol·L-1氢氧化钠溶液，逐渐有大量白色氢氧化锌沉淀生成，调其PH=8，过滤后白色沉淀(用去离子水充分洗涤三次)再用2mol·L-1硫酸溶解滤液置于蒸发皿中蒸发结晶，当液面上出现晶膜时，小火加热，至有较多的晶膜出现时，自然冷却即得产品ZnSO4·7H2O。 3.产品纯度分析
三种产品可分别按照含量分析中的方法分析纯度。 1. 准确称取0.20g二氧化锰（三份），并加入0.500g草酸钠，溶解，并加入2.0mol/LH2S04 20ml，充分反应后（75℃～80℃）用0.05mol/L的KMnO4滴定剩余草酸。当溶液呈淡红色，且30s不褪色，即为滴定终点。平行滴定三次。
2．准确称取1.00g七水硫酸锌（三份），水溶，用250ml容量瓶定容，取25.00ml，以铬黑T为指示剂，同时加入三乙醇胺，用氨水-氯化铵的缓冲溶液调pH至10，再用0.0500mol/L的EDTA溶液滴定至溶液由紫红色变蓝色，即为终点，平行滴定三次 3. 准确称取0.40g氯化铵，水溶， 250ml容量瓶定容。取25.00ml，用氨水-氯化铵的缓冲溶液调pH至10，以酚酞为指示剂，0.0500mol/L NaOH 滴定。平行三次。
六、实验记录
参考文献
[1]. 株洲冶炼厂《冶金读本》编写小组编，锌的湿法冶炼，湖南人民出版社，
1973.73 [2]. 四川大学化工学院，浙江大学化学系编，分析化学实验，高等教育出版社，
2003.6，（3）
[3]. 华东理工大学化学系，四川大学法工学院合编.分析化学, 高等教育出版社，
2005，(5) [4]. 周全法，尚通明.废电池与材料的回收利用.化学工业出版，2004，（1），155-178