发布时间 : 星期日 文章固体氧化物燃料电池电解质更新完毕开始阅读73bd70dc2aea81c758f5f61fb7360b4c2e3f2a12
电化学社会期刊,153(6)A956-A960(2006)
0013-4651/2006/153(6)/ A956/5 / $ 20.00?电化学的社会
比较阳极支撑固体氧化物燃料电池在氢气和甲烷层中使用一层
薄薄Ce0.9Gd0.1O1.95和BaCe0.8Y0.2O3?a的电解质的性能
Atsuko Tomita, Shinya Teranishi, Masahiro Nagao, Takashi Hibino,
b,**
and Mitsuru Sano
a国立先进工业科学和技术（综合研究所），名古屋463-8560，日本
b环境学研究生院，名古屋大学，名古屋464-8601，日本
在阳极支撑的Ni-Ce0.8Sm0.2O1.9上用溶胶凝胶法制备的多层Ce0.9Gd0.1O1.95/BaCe0.8Y0.2O3-a/Ce0.9Gd0.1O1.95（GDC / BCY / GDC）电解质。整体电解质厚度包括3微米厚的BCY层为30至35微米。当阴极在氢气与阳极在空气中的多层电解质电池在500-700 ° C的温度范围内进行测试，它产生846-1024mV的开路电压，均超过了在相同条件下单层GDC的电解质电池获得的753-933mV的开路电压。且在500，600和700℃时相应功率密度的峰值分别为273，731，和1025mW/cm2。多层电解质电池也适用于甲烷固体氧化物燃料电池（SOFC）和含有甲烷和空气混合物的单室固体氧化物燃料电池。这些固体氧化物燃料电池产生880-950 mV的开路电压和无焦化合理的功率密度。
? 2006电化学学会。分类号：10.1149/1.2186184 保留所有权利。 手稿于2005年11月25日提交;修改稿于2006年1月26日收到。于2006年4月6日通过。
最近人们对在中温700 °（SOFC）产生了相 C或以下的固体氧化物燃料电池
当大的兴趣。与聚合物电解质燃料电池（PEFCs）相比，中温固体氧化物燃料电池（固体氧化物燃料电池技术）不仅可以承受高浓度CO，而且可以在更高的电极反应速率中工作。不同于传统的高温固体氧化物燃料电池，中温固体氧化物燃料电池技术允许的碳氢燃料直接使用，大大降低了燃料电池系统的复杂性。一个在固体氧化物燃料电池技术发展的关键问题是高度导电离子电解质的使用，因为在这种条件下会引起固体氧化物燃料电池内过度电阻的运作。铈基氧化物离子导体是前景广阔的电解质表现在其远高于氧化锆（YSZ）的离子电导率。与先进的阳极支持的电池结构结合，氧化铈基固体氧化物燃料电池可以在中温时维持合适的性能。
在使用铈基电解质固体氧化物燃料电池遇到的主要技术问题是部分氧化铈在燃料气氛中会减少。在n -型导电电子中这样的结果造成电池内部局部电子短路。这也导致晶体的晶格膨胀，导致内部电解质或电极界面的电解质被机械降解。因此，氧化铈基固体氧化物燃料电池必须在低于500 ° C加以处理，因为其中的热力学性能会抑制氧化铈减少。
最近，我们提出了一个避免局部氧化铈的减少的有效途径。在掺杂Sm3+ 或 Gd3+的氧化铈基片表面涂上一层0.5毫米厚度的BaO薄膜然后加热至1500 ° C。此时，在薄膜与基片之间的固态反应在基片表面形成一层10微米厚的BaCe1?xSmx (or Gdx)O3?a薄层。使用这种有涂层的电解质，氢氧固体氧化物燃料电池在600-950℃温度范围的开路电压在1伏以上。且中间层在允许无分层和
a
b,*
b,*
b,**,z
层开裂的情况下仍表现出了与电解质基材强烈的粘接性。这个重要的优势超过通常涉及用室温溅射，离子镀，或溶胶凝胶的方法在氧化铈基电解质沉积一层氧化锆薄膜技术。然而，在原则上，我们的方法难以适用于阳极支持固体氧化物燃料电池，因为我们不能在阳极表面形成具有成长性电解质膜的中间层。此外，可能同时在阳极电解质界面形成如BaNiO3的绝缘体。
在这项研究中，我们试图通过在两个铈基电解质薄膜之间插入事先准备好的BaCeO3基薄层来改善上面的方法。溶胶凝胶法是制造复合材料的最广泛使用的技术之一。这种技术允许在阳极表面制备一个高品质多层电解质。BaCe0.8Y0.2O3- a和Ce0.9Gd0.1O1.95由于高抗还原性和高离子电导率分别被选中作为中间层电解质材料。含有多层电解质的固体氧化物燃料电池在400-700°C的温度范围测出含有氢气和甲烷。最后在对多层电解质电池应用到单室固体氧化物燃料电池的可行性进行评价。
实验
将质量分数分别为47.5%、47.5%、5.0%的NiO 、Ce0.8Sm0.2O1.9、乙炔作为阳极粉末，往其中加入异丙醇混合物作溶剂，少量的吡啶作为分散剂，己二酸作为增塑剂，然后球磨24小时。接着，加入质量分数为30.0％的聚乙烯树脂作为粘合剂。再次球磨24小时直至形成均匀的悬浮液。将这些悬浮液投入用医用锯条割出的0.4毫米厚狭缝宽度的聚酯箔中。在110 °小心的将阳C温度下干燥后，极胶片从聚酯箔中取出，然后切成20片，每一片为100微米厚度。
单层和多层电解质片的制作方式都是和上述步骤一样。然而，在多层电解质中，悬浮液是按GDC、BCY、GDC的顺序分成一层一层的。通过调整锯条切出的缝隙宽度来使GCD层厚度固定为20微米，而BCY层则是在2-10微米范围内变化。一个电解质片制成的关键是取出箔基板表面的胶片并切割成合适的大小。
将电解质和20片阳极片在90°C的温度下保压15秒。再将这种叠层样品加热到500 °C保温2小时，除去所有的有机添加剂。最后在1350 °C进行烧结5小时后取出。这个烧结出的复合陶瓷片的尺寸约为12* 12* 1.5毫米。最后用扫描电子显微镜（SEM）观察这个陶瓷片的微观结构。
国产Sm0.5Sr0.5CoO3（约10微米厚，面积为0.5平方厘米）过去被用来作为燃料电池阴极的试验。在其他地方这种材料的制备及处理都进行了详细说明。在这个研究中双室和单室燃料电池这两种燃料电池的配置也被进行了试验。将燃料电池的双室装配在两个氧化铝管之间。再将阳极室在950°C下用熔化的玻璃环垫片密封。电池的集电是通过在阳极使用金网和在阴极使用铂网来完成的。阳极室提供了湿氢气、室温下饱和水蒸汽，和30毫升每分钟的干燥甲烷。阴极室则暴露于大气中。单室燃料电池装配在一个氧化铝管内。铂网是作为阳极的集电体，而金网也同样是作为阴极的集电体。将甲烷和空气混合，并按甲烷：氧气等于2:1以每分钟300毫升的流量向电池输送。燃料电池的试验是通过恒电流条件下电池的放电得到的电流电压曲线和在开路条件下用阻抗分析仪的得到的阻抗谱来测量的。而这些测量都是采用四探针法进行的。
结果与讨论
单层GDC的电解质膜——不同厚度的单层GDC电解质的性能是首次在500–700°C的范围内进行测量的。图1是氢气在阳极和阴极在空气中，燃料电池开路电压对工作温度的函数的典型图样。在这些条件下开路电压的测量值比理论
值低22.5-25.3％。这一结果的正确性是与实验报告数据（见表一）相比较而言的。在600 ° C下所有列出的开路电压值约为850毫伏，这与图1所示的类似条件下的开路电压值很接近（849-880毫伏）。因此，图1所示测量值和理论值之间的差异可归因于在燃料条件下氧化铈的减少，而不是气体物质通过电解质膜的泄漏。在图1还可以观察到电解质的厚度从20上升到40微米，开路电压也仅仅提高了几十毫伏。这个过程中固体氧化物燃料电池电阻也同时从0.18增加至0.39欧姆/每平方厘米。因此，增加电解质厚度不是一个提高氧化铈基固体氧化物燃料电池开路电压的有效方法。
Figure 1. OCV vs operating temperature of SOFCs with 20–40 um thick GDC electrolytes operating on hydrogen.
图2所示的是30微米厚的GDC电解质电池在氢气中操作时电池电压、功率密度对电流密度的图像。在600°C时功率密度的峰值是593毫瓦/每平方厘米，这相当于或高于表一汇总的值，表明当前的电解质的电阻值是合理的。图2还显示出在600°功率密度峰值对工作温度的依赖是非常小的。这可以解释因C以上，
为在高温条件下燃料电池开路电压的降低来补偿随着温度的升高的电位降。另一种可能的解释是氧化铈过度减少使晶体的晶格膨胀，导致了电池的机械故障。这种解释是合理的，特别是在700 ° C时，因为在此温度下电阻只略高于650° C的电阻。
Figure 2. Cell voltage and power density vs current density of SOFC with a 30 um thick GDC electrolyte for hydrogen.
多层GDC/BCY/GDC电解质片——尝试在GDC电解质膜之间插入BCY薄层来抑制氧化铈减少。从图3的横断图像可以看出，电解质整体厚度介于30至35微米，包括约3微米厚的BCY层。在阳极和阴极层之间的GDC层要充分密封以防止气体通过临界层，然而BCY层则表现出相当差的致密性，这可能是由于GDC片和BCY片不同的热膨胀造成的。其中GDC和BCY的热膨胀系数分别为11.9 * 10?6 和 11.08 * 10?6 K?1。很显然，该层的BCY质量今后需要改进。