发布时间 : 星期一 文章多原子分子中的化学键更新完毕开始阅读728cb5284b73f242336c5ff4
可见，?孤中的s成分比?成中的s成分多。
（b）按态叠加原理，杂化轨道中某一原子轨道所占的成分（即该原子轨道对杂化轨道的贡献）等于该原子轨道组合系数的平方。因此，?2s和?2p对?分别约为0.3108和0.6892。
cc成 的贡献分别为1和2，即
22F-H-F?【5.7】??为直线型对称构型，是已知最强的氢键。
（a） 试画出由原子轨道叠加成分子轨道的图形；
?HF2的分子轨道能级图； （b） 画出
（c） 判断这离子是顺磁性还是反磁性；
?HF2中H?F键的键级。 （d） 估计
提示：取键轴为z轴，H原子为1s轨道，F原子用2pz轨道（其中只有一个电子），
2pz沿z轴从正负两个方向和1s轨道叠加，和1s同号想加：没有节面为成键轨道，出现一
个节面为非键轨道，两个节面为反键轨道。
解：（a）根据分子轨道理论，由原子轨道有效地组合成分子轨道必须满足能级高低相近、轨道最大重叠和对称性匹配等3个条件。其中对称性匹配是首要条件。因此，由原子轨道叠加成分子轨道的图形[见图5.7（a）]必须体现出轨道最大重叠和对称性匹配这两个条件，而轨道能级图[见图5.7（b）]则应当反映出参与组合的原子轨道的能级相近这一条件。
以z轴为键轴，F原子的2pz轨道（其中只有一个电子）沿z轴的正、负方向与H原子
b的1s轨道重叠，形成分子轨道。若两个pz轨道都与1s轨道同号重叠，则形成成键轨道?；
若一个pz轨道与另一个pz轨道异号重叠，而H原子的1s轨道不参加，则形成非键轨道?；
n
若两个pz轨道都与1s轨道异号重叠，则形成反键轨道?。三个分子轨道都是?型的，它
*们分别具有0，1和2个节面。由原子轨道叠加成成键分子轨道的轮廓图示于图5.7（a）中（图形未反映出轨道的相对大小）。
?HF2的分子轨道能级图示于图5.7（b）中。 （b）
-+++-F-2HFb
图5.7（a）HF成键分子轨道?图
??1s-13.6eV?n2p-18.6eV?b2sHF2-2分子轨道能级图 图5.7（b）HF-F+F
?2I3【5.8】直线形对称构型的离子，若成键电子只是5p轨道上的电子（即将5s电子作为原
子实的一部分）。
?I3（a）画出中每个?和?轨道的原子轨道叠加图；
（b）画出I3分子轨道能级图；
?I3（c）中I?I键的键级是多少？实验测定I2分子中I?I键长为292pm，试对计算的键
?级和键长的关系进行讨论。 解：
（a）以z轴为键轴，按简单分子轨道理论，将I3中?和?轨道的原子轨道叠加图示于图5.8（a）。
?++++-++-++-+++b?x+--+-+?*?x-++-图5.8(a)
-nx+-+-+++-+--+I3?原子轨道叠加图
+-+-*?u+-?n++-++--++--++-+---++-b?u-+-+--+-+++
bn*bn*?,?,?yyy和?x,?x,?x形状一样，只是方向不同） （
（b）按题意，I3离子的分子轨道只由I原子的5p轨道叠加而成。因此，I3离子中只有9个分子轨道，其中3个?轨道，6个?轨道（成键、非键和反键?轨道各两个，分别沿x，y方向分布）。16个电子按能量最低原理、Pauli原理和Hund规则排布在8个分子轨道上，能级图示于图5.8（b）中。
???**?x,yb?x,yI－
-I3图5.8(b)
-?b?3I2
I能级图
?（a） [I－I－I]的总键级为（6－4）/2=1，但其中有2个I－I键，所以每个I－I键的键级
为1/2，即I原子与I原子之间只形成了半个?键。这和实验测定的I3值较I2中I－I键长大，是完全一致的。
?I3 离子中无不成对电子，因而它是反磁性的。
中I－I键长
33PFspdspd?5PF【5.9】分子呈三方双锥构型，原子采用杂化轨道与原子成键。若将
2杂化轨道视为sp和pd两杂化轨道的组合，请先将PF5安放在一直角坐标系中，根据坐标
系和杂化轨道的正交、归一性写出P原子的5个杂化轨道。 解：PF5 分子的坐标管子如图5.9所示。
zF23x41yP5图5.9
根据图中各原子轨道、杂化轨道的相应位置和空间方向以及杂化轨道的正交、归一性质，P原子的5个杂化轨道为：
?1??2??3??4??5?
1s?2py3??1?13?s?p?px??y?3?22??1?13?s?p?pz??y?3?22??1pz?dz2??21pz?dz2??2
【5.10】N2H2有两种同分异构体，是哪两种？为什么C2H2只有一种同分异构体？ 解：N2H2分子中N=N为双键，不能自由旋转（因双键中?轨道叠加有方向性），故有顺式和反式两种异构体，它们的结构式如下：
HNH2NHHNN顺N2H2 反N2H2
- N2H2 分子属C2h点群。两者皆无旋光性。
两种异构体中N原子都用sp杂化轨道成键，分子呈平面形。顺- N2H2 分子属C2?点群，反
C2H2分子的C原子采用sp杂化轨道成键，分子呈直线形，属D?h点群，因而它无同分异构体。C2H2分子的结构如图5.10。
?????图5.10
【5.11】试证明含C、H、O、N的有机分子，若相对分子质量为奇数。则分子中含有N原子数必为奇数；若相对分子含量为偶数，则含N原子数亦为偶数。
论证：本题所涉及的是分子中各原子相互化合时的数量关系，其实质是共价键的饱和性。这些数量关系对于确定有机化合物的结构式很有用。
分子中各个原子周围化学键数目的总和为偶数（n重键计作n个单键）。由此可推得，具有奇数个单键的原子的数目之和必为偶数，即奇数价元素的原子数之和必为偶数。在含C，H，O，N的有机物分子中，C和O是偶数价原子，H和N是奇数价原子。因此，H和N原