发布时间 : 星期一 文章丙烯酸甲酯生产工艺路线选择更新完毕开始阅读6ddff071591b6bd97f192279168884868762b8fc
丙烯酸甲酯生产工艺路线选择
人们把化工中地清洁技术称为绿色化工.在经过了一段时间地开发后,化学工业中地清洁技术取得了令人鼓舞地进展.同时也充分表明,绿色化工技术是推动化学工业清洁生产地关键. 在21世纪以后展望人类与地球地未来,要成为以“生活”和“生命”地科学技术创造21世纪幸福地企业,因此只有用绿色化工工艺生产地产品才能与社会协调,由此来开发甲基丙烯酸甲酯地绿色生产新工艺,将会具有广泛地发展前景.
1物化性能 甲基丙烯酸甲酯(MMA>为无色易挥发液体.比重-：940.凝固点—48.2℃.沸点101℃.闪点10℃.微溶于水,溶于多种溶剂.在光、热、电辐射下易于聚合,可与其他单体共聚.甲基丙烯酸甲酯(MMA>是重要地有机化工原料,主要作为聚合单体用于生产聚合物和共聚物,还可通过酯交换生产甲基丙烯酸高碳酯.另外,MMA还可用于涂料、乳液树脂、粘合剂、PVC树脂改性剂、聚合物混凝土、腈纶第二单体、纺织浆料、医药等领域.b5E2RGbCAP 目前已工业化应用地工艺有：
生产工艺
已开发技术２．1丙酮氰醇法
早期地丙酮氰醇路线是以剧毒地氰化钠为原料,经硫酸酸化后制成氢氰酸,然后再与丙酮作用生成丙酮氰醇.该法工艺路线长,环境污染严重,且生产成本高,目前已基本淘汰. 丙酮氰醇法是以丙酮和氢氰酸为原料,在碱性催化剂存在下,生成丙酮氰醇,然后丙酮氰醇与硫酸反应生成甲基丙烯酰胺硫酸盐,经水解后再与甲醇酯化,可得甲基丙烯酸甲酯粗品,再经精制得产品. MMA地生产技术,全世界85％采用ACH法.日本大约60％采用异丁烯法,其余地采用ACH法. 现行地丙酮氰醇路线是以生产丙烯腈地副产氢氰酸为原料,该法工艺流程短,原料成本低,既避开了剧毒地氰化钠,又解决了丙烯腈地副产利用问题,减少了氢氰酸对环境地污染,该法技术成熟,稳定简单,是目前国内外普遍采用地方法. 日本三菱瓦斯化学公司建造地一套以丙酮和甲醇为原料使用新地丙酮氰醇(ACH>法生产甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸地装置.该装置年生产能力为4．1万吨,该工艺地主要优点在于产生地氢氰酸副产物可作为制取ACH地原料循环,并且不产生硫酸铵副产物. 新ACH法是经过几步合成地新工艺.由丙酮与氢氰酸反应生成丙酮氰醇(ACH>,然后水合生成羟基异丁酸酰胺(HBD>.用甲醇脱氢生成地甲酸甲酯和HBD反应生成羟基异丁酸甲酯(HBM>,再将生成物脱水得到MMA.合成HBM时生成地副产氢氰酸在ACH合成中循环使用. 在老地ACH法中,ACH经甲基丙烯酸酰胺与甲醇反应时产生地副产物废酸,必须进行处理,而新地ACH法不生成副产废酸,是一种生产MMA地清洁工艺 . 在三菱公司地这一新法
中,ACH在100℃之下通过氧化锰催化剂转变成2—羟基异丁酰胺(HBD>.HBD与甲酸甲酯反应生成2—羟基异丁酰胺,HBD与甲酸甲酯反应生成2—羟基异丁酸甲酯和甲酰胺. 此为一酯交换反应,使用一种碱金属醇盐催化剂,反应温度
20～100℃.此二产物蒸馏分离,然后HBM在200℃～500℃下经沸石催化剂催化脱氢得MMA.最后,FD在200～600℃下经二氧化硅—氧化铝催化剂催化转变成HCN,HCN回收后与丙酮反应生成ACH,重用于上述反应循环. 此法地基建费用与常法相近,生产费用也相近或稍低.因多步反应而增加地投资费用由于不使用硫酸处理设备而可抵销.２． 2异丁烯法 氢氰酸或氰化氢(HCN>是一种极毒地化学品,但它可提供氢氰根(CN—>而被广泛用于制备多种含氰化合物,如丙烯腈、农药中间体和杀虫剂等.由于它对环境和人体地严重毒害,国内外正在开发替代氢氰酸为原料地地绿色原料清洁生产技术. 将异丁烯在钼催化剂存在下经空气氧化制成甲基丙烯酸,然后与甲醇酯化可得产品.该法地特点是催化剂活性高,选择性好,寿命长,甲基丙烯酸地收率高.该法无污染,原料来源广泛,且成本低于丙酮氰醇法,但工艺过程较复杂. 异丁烯法制MMA工艺比ACH法有显著地优点.异丁烯氧化制MMA地工艺引起了许多科学家及化学公司地注意. 该法采用石脑油裂解C4馏分和炼油厂湿气中都含有地异丁烯为原料,采用杂多酸型催化剂,将其氧化为甲基丙烯醛(MAL>和甲基丙烯酸(MAA>再酯化得到MMA. 异丁烯氧化法关键技术在于一步氧化异丁烯到MAL,二步氧化MAL到MAA地催化剂地研究和开发. 异丁烯氧化反应地机理,是吸咐在催化剂上地异丁烯脱去一个氢原子变成烯丙基中间体,再被催化剂地晶格氧氧化成MAL.烯丙基中间体在强碱性条件下易发生二聚,再环化成芳香族化合物苯、甲苯、二甲苯等.反应温度低时酸性催化剂地作用更强,可使异丁烯深度氧化,且异丁烯易水合生成丙酮、乙醛、乙酸等副产物. 目前开发地催化剂是Mo及W和各元素地氧化物地混合体,反应温度多在300～400℃,接触时间2～5 s,异丁烯摩尔转化率达95％以上,总收率在82％～88％,催化剂寿命达3年以上. 采用SiO２－TiO２催化剂进行气相反应,其转化率比液相法高,选择性与液相法同.氧化－酯化是指MAL氧化及酯化反应采用同种催化剂,在氧化地同时又酯化得MMA.该法与上述工艺相比是通过一个独立地工艺单元取代了两个单元制取MMA,可使生产投资大幅度降低,产率增加,有较大地经济效益. 异丁烯氧化制MMA主要有三种工艺路线：①异丁烯氧化到MAL,再氧化到MAA,再酯化为MMA；②异丁烯一步氧化到MAA,再酯化为MMA,这种工艺首先氧化成对应醛,再氧化成酸,两者氧化动力学不同,采用相同工艺条件和催化剂得不到最佳MAA选择性；③异丁烯氧化到MAL,氧化酯化为MMA. 新制法以异丁烯为起始原料,甲基丙烯醛在一工序中同时进行氧化、酯化反应,省去甲基丙烯酸工序合成MMA,称为直接甲酯化法.此法系以新开发地复合氧化物催化剂及金属间化合物催化剂为基础,可大辐度降低成本,由于合成路线缩短,基建费用也可减少. 异丁烯氧化法关键技术在于一步氧化异丁烯到MAL,二步氧化MAL到MAA地催化剂地研究和开发. 制备MAL用催化剂,早期采用Cu、Cu－Se体系、Mo－Bi体系,后来发展到Mo－Bi－Fe体系.现在多采用Mo－Bi－W－Fe复合金属体系作为催化剂,金属元素数目在5个以上,在类似地丙烯选择性氧化用催化剂中多添加一些碱性元素来提高MAL地选择性,如加入碱金属、铊、碱土金属来调整酸强度；另外需要降低原催化剂地活性防止副反应地发生,通过加入Pe、Ni、C等金属作为助剂来调整比表面以控制活性. 目前开发地催化剂是Mo及W和各元素地氧化物地混合体,反应温度多在300~400℃,接触时间2~5 s,异丁烯摩尔转化率达95％以上,MAL+MAA收率在82％～88％,催化剂寿命达3年以上. P－
Mo杂多酸对MAL氧化有优良地催化性能.使用杂多酸为催化剂在反应温度
365℃,接触时间3．6s,可使异丁烯转化率达97．1％,MAL选择性为88．2％ 通过调整催化剂结构,可以改良催化剂地性能.如用碱金属或碱土金属等地金属盐来取代磷钼酸地铵盐,提高其稳定性；中心元素P用一部分As、Sb、B等置换；配位元素Mo用W,V来代替一部分等. 通过添加周期表IB、ⅣB、
VB、ⅧB及镧系元素等提高杂多酸催化剂地耐热性、氧化还原性,并保持其催化活性.目前该类催化剂多采用P-Mo-V杂多酸为主体,反应温度大都在270~350℃,接触时间2~5s,MAL转化率80％～85％,MAA选择性82％～91％. 酯化反应一般采用酸性阳离子交换树脂、沸石、固体超强酸、固体超强碱、杂多酸等为催化剂,MAA与甲醇连续反应,控制适当条件,MAA也不易二聚,在甲醇与MAA摩尔比1～3：1范围内,反应温度70~110℃,MAA地酯化可接近定量,未反应地MAA可循环使用.反应生成物主要是MMA,含有少量甲醇和水.加水抽提分离MAA和甲醇后,粗MMA通过蒸馏去除少量低沸点地组分,可得高纯MMA,回收地甲醇水溶液可循环利用.另外,采用SiO2－TiO2催化剂进行气相反应,其转化率比液相法高,选择性与液相法同.mL氧化．酯化催化剂氧化-酯化是指MAL氧化及酯化反应采用同种催化剂,在氧化地同时又酯化得MMA.该法与上述工艺相比是通过一个独立地工艺单元取代了两个单元制取MMA,可使生产投资大辐度降低,产率增加,有较大地经济效益. 日本三菱人造丝公司采用氧化－酯化催化剂制备MMA：载于SO2—MgO上地Pd5Bil2Fe催化剂.该催化剂以浆料形式在50℃下使用,使MAL与甲醇在通入空气下反应4h,制得MMA,转化率为88％,选择性98％.其惟一地副产物是明显可循环使用地异丁烯醛二甲基乙缩醛,其质量分数为0．31％.该工艺生产单程产率为85．2％.明显大于MAL氧化到MAA,
再酯化为MMA地数值.其缺点在于反应时间长,要求使用较大地反应器才能完成. 日本几家化学公司在这方面作了大量地工作.他们采用Pd金属催化剂,并通过添加Pb、Bi、be、Zn等金属元素提高稳定性,载体为CaCO3、ZnO和SiO2-AlO3—MgO,反应温度在70~100℃,MMA选择性在90％以上. 随着世界乙烯生产地迅速发展,在生产中已副产相当数量地异丁烯,故导致采用异丁烯氧化法逐渐取代了ＡＣＨ法地ＭＭＡ生产．异丁烯直接氧化生产ＭＭＡ地工艺反应过程基本无副产物,使ＭＭＡ地生产成本比丙酮氰醇法几乎降低了一半,具有明显竞争优势. 异丁烯氧化制ＭＭＡ地反应过程是在异丁烯第一步氧化过程中,使用地是含Be,Ca,Mg,Sr,Ba等组分组成地催化剂,使异丁烯几乎全部转化成甲基丙烯醛．反应在管式反应器内,控制反应温度３５０℃,气体进料组分为异丁烯
６％、氧气１２％、蒸汽６％和氮气７６％,气体滞留时间２．４秒,在这些条件下生成甲基丙烯醛<ＭＡＬ）地收率为８３．６％. 第二步氧化关键是使用高效催化剂. 提供地催化剂组分为Ｐ１２Ｒb 0.5 Cr 0.5 Ag 0.1,其制备方法如下：将(NH4>6Mo7O24 、 H3pO4、CrO3 、硝酸铷和 AgNO3混合后,在空气中于４００℃焙烧５ｈ；取其１００分与２００分下混合搅拌１０min,再加入２８％地氨水３７分,于５０℃下搅拌１ｈ,蒸干；将固体干燥,磨碎后和２００分水搅拌３０min,再在９０℃下用３０min时间滴入９．５分吡啶,蒸发干燥,焙烧后用作催化剂,其反应生成ＭＡＡ地选择性在８０％以上 使用摩尔比等于１．５：１．２：０．５：０．５：０．１：０．１：０．５：１：０．６地P-Mo-V-Fe-Ce-Cu-Sb-K-NH4催化剂,反应气体组分为ＭＡＬ５％,Ｏ
２１０％,Ｎ２５５％,水蒸汽３０％,控制反应温度２７０℃,催化反应接触时间３６秒,生成甲基丙烯酸<ＭＡＡ）地选择性８７．６％,生成气体产物经洗涤,再经ＭＩＢＫ<甲基异丁基酮）萃取蒸馏,得纯度在９９．５％以上地ＭＡＡ.将生成ＭＡＡ通入密封地高压釜内,使用对甲苯磺酸催化剂,ＮＭＰ<Ｎ－甲基吡咯烷酮）为溶剂,在一氧化碳压力为６０巴地条件下通入甲醇,生成ＭＭＡ地选择性为９８．９％. 反应中残存地ＭＭ经分离后返回反应器内循环使用,粗酯蒸馏后得高纯度地ＭＭＡ．从原料上讲,ＡＣＨ法需要丙酮,氢氰酸,浓硫酸等多种原料,而异丁烯直接氧化法仅需用异丁烯和甲醇,原料价廉易得,无疑较ＡＣＨ法技术路线先进. Ineos丙烯酸公司宣布他开发出了一种生产MMA(甲基丙烯酸甲酯>地新方法,称之谓Alpha法.新工艺不需要用丙酮、HCN和异丁烯,也不需要用酸回收装置和特种建筑材料. ２．3合成气法 ＡＳＦ公司开发了一种由合成气和乙烯制ＭＭＡ地新工艺,并于１９８９年１１月建成了一套能力３５０００吨／年ＭＭＡ和５０００吨／年ＭＡＡ地装置．该装置工艺流程为：由合成气制乙烯,进而制丙醛；另由合成气经甲醇制甲醛；这两种醛在催化剂作用下生成甲基丙烯醛；甲基丙烯醛在列管反应器中与空气中地氧反应生成甲基丙烯酸和含有大量 水地副产物；分离副产物,甲基丙烯酸经提纯后与甲醇反应制得ＭＭＡ.该方法不用ＨＣＮ,因而没有环保方面地问题．副产物烧掉,产生地热量可供附近装置使用．有地丙酮／氰醇生产工艺废物硫酸氢盐必须用剧毒地氰化氢去处理,给环境造成了严重地污染. 新工艺第—步由乙烯和合成气生产丙酸,使用均相碘钼催化剂进行加氢甲酰化,反应在低温(150℃～200℃>和低压3～７MＰa下进行.第二步由丙酸与甲醛反应生产甲基丙烯酸,使用硅酸铌双功能催化剂.第三步以甲醇酯化反应生成甲基丙烯酸甲酯,该工艺与其它工艺比较具有较强地竞争优势. 北京化工研究院也研究用乙烯和一氧化碳加氢气地混合气体,在相应温度下使乙烯发生低压羰基化反应生成丙醛,经冷凝,精馏,脱水后再在纯氧作用下液相氧化成丙酸,丙酸下甲醛水溶液气相氧化成ＭＡＡ,然后再用于生产ＭＭＡ.乙烯原料路线与ACH和异丁烯等相比：(1>乙烯路线地固定资本比ACH路线低,但高于异丁烯和叔丁醇路线；(2>乙烯路线地原料和化学品占成本地比例最低；(3>乙烯路线公用工程占产品成本地比例最高；(4>乙烯原料路线地MMA成本低于ACH和混合丁烯路线,略高于异丁烯和叔丁醇路线. 使用地CrSb0．7Ox催化剂制法为：７０分Cr(NO3>3,１９．８分Sb2O5和１００水相混,经干燥、焙烧压制成型后用于ＭＡＡ地生成反应．例如：１８．３分丙酸,９．１分甲醛在７６．２％地氮气流下,控制反应温度为３８９℃,气流空速为２０００/h ,生成地ＭＡＡ地选择性７８．０％,ＭＡＡ用于生产ＭＭＡ.我国已有相当规模地乙烯生产装置开发丙醛,丙酸是其重要地发展方向. ２．4丙酸甲酯法 英国ICI公司地研究者开发出一种新催化剂,它是一种多孔高比表面地Si02催化剂,其中含有1—10％地碱金属Cs和从Mg,Al,Zr等中选择得到地化合物,将活性金属与改性剂沉积在SiO2载体上制成地.利用这种催化剂,促使丙酸甲酯与甲醛反应,便可高收率高选择性制得甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯产物.当然,利用丙酸甲酯或丙酸发展ＭＭＡ生产地经济效益也较好,故可大力发展乙烯氢甲酰化新工艺. ２．5丙炔法 壳牌公司开发地另一条合成ＭＭＡ地新路线是使丙炔在甲醇存在下,用一氧化碳羰基化生产ＭＭＡ．该公司利用此法现已建成６０千吨／年ＭＭＡ生产装置,反应采用了最新催化剂,使其生成ＭＭＡ地