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三、统计热力学基础
(3) 若粒子遵守 Bose - Einstein 统计，则求出Q(BE)； (4) 证明全同性修正后q2/2! 既不是Q(FD),也不是Q(BD),而是它们的平均值 q2/2!=
1[Q(FD)+Q(BE)] 21 (5) 假设两个粒子完全不可能具有相同的能量，证明在此条件下有 Q(BE) = Q(FD) = 2!q2 25. 10 分 (1447)
对于双原子分子的理想气体，在T>>Θr的条件下，请论证处在J为靠近
12T(?1)的2?r整数转动能级上的分子数最多。 26. 10 分 (1449)
对于不对称的双原子分子，证明分子占据最多的转动能级的Jmax可用下式表示：
1T1 Jmax=()2-
22?r27. 2 分 (1480)
试通过双原子分子的转动配分函数，说明配分函数一定无量纲。 28. 2 分 (1481)
试通过双原子分子的平动配分函数，说明配分函数一定无量纲。 29. 5 分 (1483)
今有CO2和 NO 两种分子组成的混合理想气体，处于平衡状态，试用正则系综导出物态方程 pV = (N1+ N2)kT ,其中 p 为气体压强，N1,N2为两种分子的分子数目。 30. 5 分 (1497)
证明：对热力学体系 F?U2?ln??ln?()N,V/()N,V ?UU?U31. 5 分 (1499)
对有N个粒子的定位体系,证明：ln?=Nlnq -?U 。式中?——体系的热力学概率；q——分子配分函数；U——体系的内能。 1500
分子Z有两个能级，ε1=6.1×10-21 J, ε2=8.4×10-21 J,相应简并度g1=3,g2=5；求Z分子在这两能级上分布数之比N1 / N2?
(1) 300 K (2) 3000 K 根据以上计算说明什么问题? 32. 5 分 (1503) 我们能否断言，粒子按能级分布时，能级愈高则能级分布的有效状态数愈小。试计算 HF 分子转动能级分布时各能级的有效状态数。已知HF的转动特征温度为30.3 K，T = 300 K，试验证上述结论的正误。 33. 10 分 (1505)
有两种气体 A 和 B 组成混合物，A 和 B 的分子数分别为NA和NB，粒子的配分函数分别为qA和qB，且每种气体本身都是不可能分辨的，写出体系配分函数Q的表达式，导出单分子A的化学势?A的表达式。 34. 10 分 (1506)
设有一异核双原子分子 (AB) 气体，试确定：
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三、统计热力学基础
(1) 分子处于振动能级ν= 0 及转动能级 j= 1, 2, 3 时的概率； (2) 分子处在ν= 0, 1 及 j= 0→∞ 状态下的概率。
（列出算式，不必具体数值计算） 35. 10 分 (1507)
考虑一个双原子分子体系，在二维相空间运动。 (1) 试导出这个体系的粒子配分函数和体系的配分函数； (2) 试求这个体系的内能及热容表达式。 36. 10 分 (1508)
在室温下实验室给出 Cl2的摩尔热容CV,m= 2.97R，又从光谱实验知振动量子数ν= 0 和ν= 1 振动能级的能量差为 1.11×10 –20 J。请根据学过的理论解释Cl2的摩尔热容值。 37. 10 分 (1509)
设水分子在二维相空间运动，H2O的平面与二维面平行，求： (1) 二维运动的水分子的qt, qr和qv ； (2) 绘图示意二维水分子各简正振动模式。 38. 10 分 (1510)
对下列气相反应 A(g) B(g)，设反应体系为理想混合物，反应之前体系含N个A 分子，达平衡时，A 和 B 的分子数分别为 NA和NB，以V表示反应体系总体积，试：
(1) 给出反应体系的正则配分函数? 和巨正则配分函数； (2) 写出平衡体系的总熵 (S) 以及混合熵表达式。 39. 1 分 (1536)
室温下，氧气的热容随温度升高而增加，这种说法对吗？ 40. 5 分 (1555)
请就近独立分子的平动、转动和振动，分别说明它们的配分函数q,q0及q$0（标准配分函数）有何区别？并用它们给出理想气体化学势?(T),??(T) 的统计表达式。(下标 0 表示以分子基态为能量零点) 41. 5 分 (1561)
理想气体的分子配分函数的形式为 q = Vf(T),试导出理想气体的状态方程。 42. 10 分 (1565)
室温下双原子分子气体在转动量子数为J的转动能级上出现的概率最大时，其J值为 (1/2)[(2T/?r)1/2 - 1] 成立吗？ 43. 10 分 (1566)
(1) 四种分子的有关参数如下：
在同温、同压下，哪种气体的摩尔平动熵最大？哪种气体的摩尔转动熵最大？哪种分子的振动基本频率最小？
(2) CO和N2分子质量m、转动特征温度?r基本相同，且?v>> 298 K，电子都处于非简并的最低能级上，但这两种分子理想气体在298 K，101 325 Pa下的摩尔统计熵不同，CO气体为197.5 J?K-1?mol-1，N2气为 191.5 J?K-1?mol-1，其差值主要来源于两种分子什么性质的差别？请简要说明。 44. 5 分 (1571)
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三、统计热力学基础
对1 mol单原子分子理想气体，用统计力学方法证明恒压变温过程的熵变是恒容变温过程熵变的 5/3 倍。（电子运动处于基态） 45. 10 分 (1573)
某一混合理想气体体系由NA个 A 分子和NB个 B 分子组成，A，B 分子的配分函数各为 qA和 qB。
(1) 试导出该混合体系的亥姆霍兹自由能 F = -kTln[(qAA/NA!)(qBB/NB!)]
(2) 用统计热力学方法导出该混合理想气体的状态方程和道尔顿分压定律。 46. 5 分 (1591)
Na 原子气体（假设为理想气体）凝聚成一表面膜。 (1) 若 Na原子在膜内可自由运动（即二维平动），试写出此凝聚过程的摩尔平动熵变
的统计表达式；
(2) 若 Na 原子在膜内不动，其凝聚过程的摩尔平动熵变的统计表达式又将如何（要用
原子质量m，体积V，表面积A，温度T等表示的表达式）。
47. 5 分 (1602)
对一个二维简谐振子，ε=(n+1)h?, g=n+1。证明：二维简谐振动的配分函数是一维简谐振动配分函数的平方。 48. 5 分 (1604)
对异核双原子分子,试确定分子能量处于振动能级v=0及转动能级J=1,2,3时的概率,用?v,?r表示。 49. 5 分 (1609)
确定下列分子的对称数： CH3Cl, CH3D, CH2Cl2, SF6, 苯, 甲苯, 顺-丁二烯及反-丁二烯。 50. 5 分 (1612)
对N个粒子的定位体系,已知 ln? = Nlnq + U/kT ，求证： H =NkT[(?lnq /?lnT)V+(?lnq /?lnV)T]
G =-NkT[lnq - (?lnq /?lnV)T] 51. 5 分 (1613) 利用 U=
NN?Nε/?Nii
i ，证明U=kT2(?lnq /?T) V;
ii 此式和 U=NkT2(?lnq /?T) V 式有何联系? 52. 5 分 (1618)
N2与 CO 的分子量相等，转动惯量的差别也极小，在 298.15 K时，振动与电子均不激发。但是N2的标准摩尔熵为191.5 J?K-1?mol-1，而 CO 为 197.56 J?K-1?mol-1。试分析其原因。
53. 5 分 (1620)
证明无结构理想气体在任何温度区间内，压力保持不变时熵随温度的变化为体积保持不
变时熵随温度的变化的 5/3 倍。 54. 5 分 (1622)
请证明：当气体的配分函数为 q =f(T)V的函数形式时，该气体一定遵守理想气体状态方程。 55. 5 分 (1624)
在298.15 K，p?下，从光谱数据计算的H2气的熵为130.67 J?K-1?mol-1 ,从热量数据求得熵为124.43 J?K-1?mol-1，试从 o-H2和 p-H2的性质：
(1) 求残余熵为多少？
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三、统计热力学基础
(2) 解释这残余熵的来由。 56. 5 分 (1625)
三维简谐振子的能级公式为 εv= (υx+υy+υz+ 3/2 )h? = (S + 3/2 )hν，其中 S 为振动量子数
S = υx+ υy+ υvz= 0,1,2,? 试证明εv(S) 能级的简并度为g(S) = (1/2)(S+2)(S+1)。 57. 10 分 (1633)
我们曾把N个三维的谐振子作为 3N 个非简并的一维谐振子处理，而每一个振子的许可能量为 εi= (υ + 1/2)h?。另一种处理方法是，一开始就认为是三维的谐振子，能级的能量为 εi= (3/2 + n)h?，能级的简并度 gi= (1/2)(n+1)(n+2)。试导出1 mol这种谐振子的能量的表示式。
已知 1 + 3exp(-x) + 6exp(-2x) + 10exp(-3x) +??????? = [1 - exp(-x)]-3 。 58. 10 分 (1635)
已知理想气体的亥姆霍兹自由能公式为： F = -kTln(qN/N!) 而 q = q0exp(-ε0/kT) 式中q0是以分子基态为能量零点的分子配分函数，请证明热力学量S与CV与零点选择无关。 59. 10 分 (1637)
对于纯物质的理想气体，请证明： H = NkT2(?lnq/?T)p 60. 5 分 (1644)
为什么电子的热容仅决定于电子的能量差，而与它的绝对值无关？ 61. 10 分 (1645)
依照爱因斯坦模型，单原子晶体的正则配分函数给出如下： ? = {[exp(?h?)/2]/[1- exp(?h?)]}3N
? = - 1/(kBT)
试由此导出体系的压力公式，结果合理吗？原因在哪里？ 62. 10 分 (1646)
NO分子的电子第一激发能级比最低能级的能量以波数计高121.1 cm-1, 这两个电子能级都是二重简并，更高电子能级可忽略。 (1) 请得出 NO 理想气体的电子摩尔等容热容CV,m 与T的关系式，并分别得出T→0 及 T→∞ 时CV,m极限值；
(2) 求出CV,m为最大时的温度CV,m的最大值。 63. 10 分 (1692)
有两种气体A和B组成混合物，A和B的分子数分别为NA和NB，粒子的配分函数分别为qA和qB，且每种气体本身都是不可分辨的，写出体系配分函数的表达式。导出单个分
?的表达式。 子的化学势?A64. 10 分 (1694)
（1） 四种分子的有关数据如下：
在同温同压下，哪种气体的摩尔平动熵最大？哪种气体的摩尔转动熵最大？哪种分子的振动基本频率最小？
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三、统计热力学基础
（2）CO和N2分子的质量m，?r基本相同，?v>>298 K，电子又都处于非简并的最低能级，但两种分子的理想气体在298 K，101.325 kPa的摩尔统计熵不同，CO气体为197.5J?K?mol，N2为191.5J?K-1?mol-1，其差值主要来源于两种气体在什么性质上的差别?请简要说明。 65. 15 分 (1695)
$ 求NO(g)在298 K及101 325 Pa的标准摩尔熵Sm（实验值207.9J?K?mol）。已知
-1-1-1-1NO(g)的?r=2.42 K，?v=2690 K，电子基态和第一激发态的简并度均为2，二能级差
Δ??2.473?10?21J。
66. 15 分 (1696)
从统计力学观点来说明1 mol单原子分子理想气体的绝热可逆膨胀的熵变为零(?S=0)。已知体系的始态体积为VA，温度为TA，终态体积为VB=2VA，温度为TB（提示：从熵的统计力学表达式着手）。 67. 10 分 (9401)
对于封闭的单原子分子理想气体，若原子中的电子只处在最低能级，请根据熵的统计表达式论证该气体的绝热可逆过程方程为 TV2/3= TV ?-1= 常数 。 68. 10 分 (9408)
试从U和S与配分函数q的关系式推导出气体压力p与分子配分函数的关系，并证明理想气体有 pV = NkBT 。 69. 10 分 (9411)
设某种气体分子被吸附在固体表面上时，可以在此表面上进行二维平动。试证明此二维理想气体的摩尔平动熵为： S2t,m= R(lnMr+ lnT + lna + 33.13)
式中Mr是气体的相对分子质量，a是每个分子所占面积的平均值（单位用 cm2表示）。 70. 15 分 (9418)
设 A，B 两组分在二维平面上形成理想固溶体，以NA和 NB分别表示固溶体 A 和 B
分子数。试问： (1) 如果A,B均为单原子分子，则在二维固溶体点阵上，各有几个运动自由度？采用爱
因斯坦模型，写出固溶体中 A,B 分子的配分函数；
(2) 确定体系的正则配分函数； (3) 导出此二维固溶体的混合熵以及热容表达式。
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