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三、统计热力学基础
计算氧分子的电子第一激发态对在5000 K时氧气的亥姆霍兹自由能F的贡献。 已知氧分子的电子能级差Δε1为： ε(第一激发态,g1= 2, ′Δg) -ε(基态,g0= 3,3∑g) = 7824 cm-1 123. 10 分 (9405)
CO2分子有四种简振简正振动方式，相应的四个振动波数为1351 cm-1，2396 cm-1，672
cm-1，672 cm-1。求各简正振动的特征温度； 124. 10 分 (9407)
有一双原子分子 AB，部分转动光谱数据为：124.3，144.8，165.3，185.8cm-1。求转动特征温度 ?r。 125. 10 分 (9409)
铅的同位素 Pb204占 0.015，Pb206占 0.236，Pb207占 0.226，Pb208占 0.523（指物质的量分数），试计算绝对零度时摩尔铅的混合熵。 126. 10 分 (9410)
用统计力学方法求 1mol 氦气由T1，V1变到T2，V2的ΔS和ΔU（设电子不激发）。 127. 10 分 (9412)
采用电弧法加热 N2分子，由加热温度下的振动光谱测知它在各振动能级上的分子数Nv与基态分子数N0之比如下：
已知 N2分子的振动特征温度为?v= 3340 K。
(1) 求气体的温度； (2) 证明分子的振动服从玻耳兹曼分布。 128. 10 分 (9413)
已知Cl原子的光谱基项为2P3/2，第一激发能级的光谱支项为 2P1/2，频率为881 cm-1（波
数）,核自旋量子数为Sn=3/2 ，求Cl原子内配分函数q内及 25℃时对其摩尔熵的贡献。 129. 10 分 (9414)
Cl2的平衡核间距为 r = 2.00?10-10 m，Cl 的相对原子质量为 35.5。 (1) 求 Cl2的转动惯量； (2) 某温度下 Cl2的振动第一激发能级的能量为kT，振动特征温度为?v= 800 K，求此
时 Cl2的温度。
130. 10 分 (9415)
已知Cl2的振动特征温度为? =801.3 K，试求分子配分函数，并求算Cl2在50℃时的摩尔热容CV,m（规定各种独立运动基态能量为零）。 131. 10 分 (9416)
证明理想气体分子平动配分函数可表示为： qt=[5.937×1030(kg?mol-1?K)-3/2?m-3]×(mT)3/2 V
若 N2为理想气体，用上式求300 K时1×10-6 m3内每个N2分子的平动配分函数值。已知： h = 6.626×10-34 J?s , k = 1.38×10-23 J?K-1 , M(N2) = 28.016×10-3 kg?mol-1 . 132. 10 分 (9417)
有一基本频率为 ?，且处在足够高温的 Einstein 晶体，以?V表示晶体中一个振动自由度的平均能量，求： (1) 与?V对应的振动量子态 (ν)； (2) 一个振动自由度的振动能恰等于?V的概率。 133. 15 分 (9419)
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三、统计热力学基础
~=ν~= 已知 CO2的如下数据，Mr= 44.01，I = 71.67×10-47 kg?m2，简正振动的波数为ν12
$p? 时的摩尔热力学量F $m，S m，Cp,m。 134. 15 分 (9420)
有一气相异构化反应
~= 1383.3 cm-1，ν~= 2439.3 cm-1，电子基态1∑是非简并的。求 CO在 0℃，667.3 cm-1，ν34g2
在不存在催化剂时，纯 A 配分函数qA=qB=
j
B
?exp[-ε(A)/kT] , 纯
i
B
B配分函数
2
22
i?exp[-ε(B)/kT]。 现有催化剂存在时，A 与 B 呈平衡。令ε(A)是所有CHF分子
0
j的能量零点，N0是C2H2F2分子在ε0(A)能级的分子数,Nj(A)是在?j(A) 能级的分子数。
(1) 用 N0,?j (A) 写出 Nj (A) 的表达式，并求出顺式分子的总数NA；
(2) 用 N0写出 Nj (B) 以及反式分子的总数NB；
(3) 求出反应的平衡常数。
四、问答题 ( 共70 题 ) 1. 5 分 (1308)
若用N!=(N/2)来代替Stiring公式,则玻耳兹曼分布的最概然分布公式是否有改变? 2. 5 分 (1309)
50个可区别的分子,每个分子允许的能量为 0,2,3,??????,请描述总能量为5ε的可能的分布,各分布的微态数,哪一种是最概然分布?其出现的概率有多大? 3. 5 分 (1310)
12个可区分的球放在3个盒子中,第一盒放7个,第二盒放4个,第三盒放1个;共有几种放法?这种分配的概率为多少? 4. 5 分 (1313)
一个骰子灌了铅，其出现奇数点和偶数点的概率分别为P(奇)= 1/4,P(偶) = 3/4，问： (1) 投掷骰子六次，其中有三次出现奇数点的概率是多少？ （列算式，不必数值演算） (2) 再投掷六次，其中有三次出现六点的概率是多少？ （假定各偶数点的出现都是等概率的） 5. 10 分 (1314)
(1) 有大气球 3 个，中气球 4 个，小气球 5 个排成一列，大球有 4 种颜色，中球有
3 种颜色，小球有 2 种颜色可任意选择，问总共可能出现多少种不同的排列式样？
(2)若球数目、颜色同前，今将气球放空，问腾空飘舞的气球可能有几种配置？ 6. 5 分 (1323)
若取双原子分子的转动惯量I=10?10?47kg?m2，则其第三和第四转动能级的能量间隔
?εr等于多少？
7. 10 分 (1324)
由N2分子的如下数据：
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三、统计热力学基础
m=4.65?10?26~=236 000 m-1 kg , V=10-3 m3, I=13.9?10?47kg?m2, v验算N2分子的两个最低相邻能级的能量间隔为?εt=10-19 kT, ?εr=10-2 kT，?εv=10 kT。
8. 5 分 (1375)
请证明，定域独立子体系的玻耳兹曼分布的微观状态数?与粒子配分函数q的关系为? =qNeU/ kT，式中 q =∑giexp(-εi/kT)， U =∑ni εi，N =∑ni。 9. 5 分 (1379)
有 1mol理想气体 He气置于体积为V、温度为T的容器中，求证该体系的微观状态数为 ? = (qA/NA!) exp(U/kT)，各个能级都是非简并的。 10. 5 分 (1386)
设某体系其所有各相邻的能级间能量差均相等为Δε，所有能级都是非简并的，且最低能级的能量为零，证明处在能级E上的粒子的分子数为 (1-e-Δε/kT)e
?Ei/kTN，当温度T→∞ 时，
此分子数将如何变化。 11. 5 分 (1395)
请用 Boltzmann 分布定律导出独立粒子体系的能量公式。 U =∑Niεi=NkT2(?lnq/?T)V,n
并用此公式导出理想气体分子的平动能 Ut= (3/2)NkT。 12. 2 分 (1405)
(1)体系中分子的允许能级为ε1, ε2, ??????,在能级上的粒子数分别为N1, N2,??????；若ε1<ε2,
则N1>N2是否成立?
(2)上题ε为量子态能量，N为量子态上的粒子数,上述结论是否成立? 13. 5 分 (1410)
三维简谐振子的能级公式为：
33 ?V = (νx+νy+νz+2)h?= (S+2)h?
式中S为振动量子数，S= νx+νy+νz =0,1,2,...
1 试证明?V (S)能级的简并度为：g(S)=2(S+2)(S+1) 。 14. 5 分 (1411)
试分别计算300 K和101 325 Pa下气体氩、氢分子平动运动的e?值，以说明离域子体系通常能够符合ni<< gi。 15. 5 分 (1412)
用统计力学方法推导出理想气体在重力场中的大气压力公式： p(z) = p(0)exp(-mgz/kBT)
式中z是距海平面的高度，m是气体分子的质量，g是重力加速度。 16. 5 分 (1413)
现研究一个特殊的双能级体系，能级是非简并的。假定在某特定条件下,造成自旋能级上粒子数的反转，那么高能态的电子就多于低能态的电子，这是一种非平衡情况，这种粒子的分布大大偏离了最概然分布，然而我们仍然在形式上用ni/n0= exp(-Ei /T) 来表示两能级上粒子数的比值，我们假设 \T\为温度。试证明此温度比热力学温度低，并求在什么温度对应于：
(1) 在298 K平衡时的粒子数的分配倒转； (2) 10 K平衡时的粒子数的分配倒转； (3) 所有粒子全在上面的能级。即 Ei> 0 ,E0= 0 。 17. 10 分 (1414)
已知N个分子理想气体体系的亥姆霍兹自由能F = -kTln(qN/N!)，最概然分布公式为 Ni= exp(?+?εi)，其中? = -(1/kT)。请证明：? =?/RT , 式中?为化学势, 因此最概然分布公式
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三、统计热力学基础
可写为
Ni= exp(?-εiN0/RT) 。 18. 10 分 (1416)
有两个体积相同的容器，它们之间通过一个活栓连结起来，而其中一个容器盛放N个分子的理想气体，另一个容器则为真空，并把容器和气体合起来，当作一个孤立体系： (1) 证明体系的微观状态数为 ?1= (q1N/N!)exp(U/kT)
(2) 证明当活栓打开后,体系的微观状态数为 ?2= (q2N/N!)exp(U/kT) = [(2q1)N/N!]exp(U/kT) 19. 10 分 (1418)
由两个粒子组成一个体系，粒子由二个可能能级，其能级能值分别为ε1=ε0，ε2= 2ε0，每个能级仅有一个量子态，试确定下列情况下体系正则配分函数[?=
?Wiiexp(?Ui)] 的最终表
达式。
(1) 粒子是定域的； (2) 粒子遵从 Maxwell - Boltzmann 分布； (3) 粒子遵从 Bose - Einstein 分布； (4) 粒子遵从 Fermi - Dirac 分布。 20. 10 分 (1427)
当N(N=L)个单原子理想气体趋于平衡时，试证明
giqt?exp(εi/kT)和NiNqt(kT)5/22πm3/23?(2),若εi=kT, T=300 K, p=103 Pa, m=10-26 kg, 试计算gi/Ni 。已知
2Nphqt=
RT2πmkT32?23?1?10J?K(), k=1.38。 2ph21. 5 分 (1442)
写出 M－B , B－E 和 F－D 三种统计的热力学概率,分布函数。 22. 5 分 (1444)
若有两个能级ε1和ε2，它们各具有二个量子态，分置在能级ε1和ε2上的粒子数都是2，试用： (1) Maxwell – Boltzmann，(2) Bose – Einstein，(3) Fermi - Dirac三种统计方法计算体系的微观态数，并将后二种的微观状态描述出来。 23. 10 分 (1445)
(1) 有大小一样的球30 个，现有编号为红色盒子40 个、白色盒子 60 个。将球分为A，B 两组，A 组 10 个，放置红盒，B 组 20 个，放置白盒。若每盒只容一球，问总共有多少种不同的装置方式？ (2) 若球、盒的数目以及分组方式同前题，但每盒可容纳的球的数目不限，则可能有多少种不同的装置方式？ 24. 15 分 (1446)
对全同粒子体系，全同性修正因子 1/N!，这是一半经验的近似，同时只适用于极限条件。为说明这一点，现考虑一个两粒子体系，每个粒子都可能占据非简并的能级ε 1，ε2的其中之一。 (1) 若粒子可区别，证明体系的配分函数Q为Q=q2，q为单个粒子的配分函数； q = exp(-ε1/kBT) + exp(-ε2/kBT)
(2) 若粒子遵守 Fermi - Dirac 统计，则求出Q(FD)；
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