发布时间 : 星期一 文章水泥回转窑用耐火材料-1版全 - 图文更新完毕开始阅读5d3c45e9aeaad1f346933ff3
北京科技大学硕士研究生选题报告
意识的增强，镁铬砖在水泥窑上的使用严重受限。而白云石砖在耐潮和抗化学侵蚀等方面取得决定性的进展，系列白云石砖加系列尖晶石砖在西方工业发达国家内的水泥窑上已取代了镁铬砖原来占有的主体地位，成为新一代的水泥窑用碱性耐火材料。此外，还有我国研制的热震稳定性好、荷重软化温度较高的化学结合砖，中国建材研究院研制成功的抗碱性盐侵蚀、抗剥落性优良的抗剥落高铝砖[]。90年代由于工业废燃料用量的增加，引起窑炉作业环境的变化，又出现了改性的方镁石尖晶石砖、镁锆砖和镁钙锆砖。由此看来水泥窑用耐火材料已成为碱性砖的时代。
水泥窑用碱性砖的发展历程如图2-1所示。水泥窑用碱性砖在国际上的使用情况及消耗量[]如图2—2所示，总的趋势表现为无铬砖用量逐步上升，镁铬砖用量逐渐下降，90年代己降至50％以下。镁钙锆砖今后的用量将会增加，部分尖晶石砖和白云石砖用量也会扩大，无铬化趋势进一步加强。】
图1-5 水泥窑用碱性砖的发展历程
图1-6 世界水泥窑用碱性砖消耗量
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碱性砖包括镁铬砖、尖晶石砖、自云石砖和镁锆砖。80年代以前，世界市场上水泥窑用的碱性砖主要为镁铬砖和白云石砖两种，至80年代初，镁铬砖占碱性砖消耗总量的85％以上，而进入90年代己逐步下降至50％以下。但从90年代以来，下降幅度不大，根据有关资料估计至2005年，水泥窑所需的镁铬砖约为50万吨／年，仍然超过总量的50％。镁铬砖在较长时间内将仍窑所需的镁铬砖约为50万吨／年，仍然超过总量的50％。镁铬砖在较长时间内将仍然存在，方镁石一尖晶石砖，是80年代用于水泥窑上的，从85年低于4％逐步上升到90年代末的30％以上。白云石砖从70年代起到目前始终保持8—10％的占有量。镁锆砖今后的用量可能增加，加上尖晶石砖和白云砖组成无铬砖的消费量进一步扩大，无铬化趋势进一步加强。
现代水泥窑的特点【11]是，其内衬与高温接触面大，温度超过1450。C是最基本要求，以便在合理的反应速率下生成水泥熟料相。在最热部位，窑中气体温度超过2000℃，因此只有碱性耐火材料能耐得住与水泥熟料、燃料灰份、窑尘和各种气体所发生的化学反应、能抗高度的热负荷。无铬的高级烧成白云石砖、镁锆砖和镁铝尖晶石砖在水泥窑烧成带使用很有成效。为了恰如其分地选择碱性耐火材料，必须明白水泥窑的侵蚀机理，如果采用的是复合的、有疑问的原料、工业废物燃料或二次燃料，就必须选择能适应这些条件的适当耐火材料，对生料、熟料、蒙皮层进行详细的化学分析，对用过的砖进行分区性分析。这就是为每一种特殊用途设计定制的耐火材料内衬所用的手段，必须在窑的各个部位选用最适宜的砖种。
水泥窑用耐火材料的损毁【12】包括物理损毁与化学损毁。物理损毁分为回转窑内衬的磨损：由机械应力引起的砖的移动和窑壳的变形造成的损毁；结构损毁。化学损毁主要是水泥原料和碱性砖发生化学反应所造成的溶损。水泥原料的主要成份为CaO、Si02、A1203、Fe203等，在通过回转窑的过程中，原料被加热反应一面伴随生成液相，一面生成3CaO·Si02、2CaO·Si02、4CaO·A1203·Fe203等矿物。一般认为，原料的最高温度为1400—1450℃，燃烧气体的温度达2000℃，这样的高温带是烧成带，在烧成带水泥原料处于含有较多液相的状态，可以使用镁铬砖、镁铝尖晶石砖、白云石砖等。由于镁铬砖为环境保护所限制，对水泥窑用无铬砖的全部努力都集中在以下几个方面：
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带有冷却器回转窑的窑头过渡带用无铬砖
对此特定带来说，最佳的镁铝尖晶石砖应具有下列特性：低的铁含量；极佳的耐磨性；极低的碱渗透率。
用于窑尾过渡带的无铬砖
对于此特定带，最佳的选择应当是具备以下的镁铝尖晶石砖：有可能结挂一些窑皮；无论结与不结窑皮，均能满足操作要求；具有尽量低的导热系数；具有尽量低的弹性模量，以吸收支圈下部位常发生的机械应力；具有抵抗在24h小时之内不均衡利用不同燃料所引起的氧化还原交替气氛的能力。
由此可见，关于代替镁铬砖材质，将以改进尖晶石质为中心，集中精力进行研究。】
【上世纪初，水泥窑用耐火材料品种单一，人们用立窑来煅烧水泥熟料，用粘土砖做炉衬，随着立波尔窑的出现，粘土砖已经不能满足窑炉的需要，于是出现了含Al2O3超过50%的高铝砖，作为烧成带的内衬材料。1936年瑞士使用了镁铝砖[4]。1938年意大利首次使用了镁铬砖，从此普通镁铬砖成为了水泥窑烧成带窑衬的主要材料。70年代，由于窑炉的发展，窑温增加，窑速加快，传统的普通镁铬砖已经不能适用，就出现了结合镁铬砖。在八十年代研制成功的适用于水泥回转窑过渡带的尖晶石砖，解决了过渡带窑衬寿命低于烧成带内衬寿命的一大难题，使其烧成带和过渡带窑衬使用寿命相匹配。直接结合镁铬砖和尖晶石砖成为新型干法水泥窑用碱性砖的主体[5]。90年代，由于工业废燃料用量的增加，引起窑炉作业环境的变化，又出现了改性的方镁石尖晶石砖、镁锆砖和镁钙锆砖。从此，水泥窑用耐火材料已经进入到了碱性砖的时代[6]。
水泥回转窑烧成带用镁铬砖是由冶金工业移植过来的[7]。早期为硅酸盐结合铬砖，性能较差，适应不了新型干法水泥窑熟料液相和碱、氯、硫等有害成分的侵蚀[8]。从60年代起，出现了性能优良的直接结合镁铬砖取代了硅酸盐结合镁铬砖。直接结合镁铬砖是由高纯的合成原料经高压成型、高温烧成而成，最主要是砖中方镁石之间，方镁石与尖晶石之间，晶粒直接结合，因而具有较高的高温度、抗机械应力，较高的抗高温性能，抗SO2侵蚀和抗氧化还原作用。直接结合镁铬砖的另一特点是在使用时与水泥窑内的熟料反应生成稳定的窑皮、粘挂在砖面，因而具有较好的挂窑皮性能[9]，故大量应用在水泥窑烧成带和热工制度稳定
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过渡带，但是镁铬砖也面临如下几个难以解决的问题。
（1）由于铬铁矿中含有氧化铁，隧道窑内气氛和温度的变化，不断进行铁的反应，使砖的体积发生变化，由此引起砖的结构变化，使寿命下降。这也使得对砖的要求更加苛刻了。
70年代石油价格上涨，水泥回转窑重新使用固体燃料煤，工业废燃料也开始使用，造成还原气氛的影响加剧。由于镁铬砖中含有铁组分，将引起砖中铁的变价反应，使MgO-Fe2O3尖晶石转化成MgO-FeO,体积膨胀近20%，而且Fe2+在方镁石晶体中的扩散能力较Fe3+高得多，方镁石晶体中的重结晶和烧结收缩加速，使砖表面形成致密化和收缩，造成结构剥落。同时，窑外分解技术的蓬勃发展，使水泥窑向大型干法化发展，由于窑径的增大，运转率的提高，大型水泥回转窑烧成带中心两侧的过渡带部位的窑皮更加不稳，时挂时掉，致使该部位的衬砖得不到稳定窑皮的保护，使寿命下降。可喜的是1975年，日本首先将方镁石-尖晶石砖用于水泥窑过渡带，克服了过渡带过早损蚀问题[10]。
（2）镁铬砖在水泥窑内使用时，镁铬砖内的CrO3在高温环境下会与来源于水泥生产原料、燃料中的碱金属氧化物相结合形成水溶性有毒的Cr6+化合物R2CrO4，造成Cr6+污染[11]。
在碱气氛下铬的化合价变化如下： 2(Cr3+2O3) +3O2+4K2O=4(K2Cr6+O4) 2(Cr3+2O3) +3O2+4NaO=4(Na2Cr6+O4)
当存在过量的碱的硫化物时，会形成下面的混合晶体Me2[(SO4)x(Cr6+O4)y]。 溶于水的六价铬离子(Cr6+)不仅能引发皮肤疾病而且是致癌的剧毒物质，从八十年代中期工业化国家纷纷制定一系列环保、卫生等方面的规范，对水泥窑用镁铬砖的残砖和水泥厂排水进行全面监控，对镁铬砖的使用与处理制定了严格的法规，镁铬砖的使用受到一定程度的限制。
（3）从资源角度考虑，铬是贵重金属，在冶金和化学工业中用途很大。根据有关资料报道，世界铬矿的总埋藏量还不到27亿吨，可见铬矿资源是很有限的。其在耐火材料工业中的应用只有0.06%，占有很小的量，是有可能用其它矿物代替的[12]。
通过以上分析可以认为，由于镁铬砖性能上存在的弱点，可能引起铬公害及
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