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新型抗热震NZP族磷酸盐陶瓷催化剂载体的制备研究
（王刚 环境工程 20100101100 ）
摘要：在前期已经成功研制出具有零膨胀特性的抗热震性能良好的NZP族磷酸盐陶瓷的基础上，进一步将此类材料开发为新的催化剂载体材料。本项目以净化汽车尾气的三效贵金属催化剂为应用目标，用共沉淀法制备具有零膨胀或低热膨胀性能的NZP族磷酸盐载体，用浸渍法在载体上负载Pt、Rh、Pd贵金属活性组分，制成贵金属催化剂，选择净化汽车尾气CO、HC、NO的催化氧化反应为模型反应，检验催化剂的活性，研究这种新型载体与贵金属活性组分之间的相互作用，载体的化学组成、表面修饰和改性对催化剂活性的影响，为三效贵金属催化剂的设计和制造提供新的抗热震载体材料。
关键词：NZP族磷酸盐陶瓷，催化剂载体，抗热震性能
1立项依据与研究内容
1.1项目的立项依据
适合作为催化剂活性组分的过渡金属中，八个贵金属占了很大比例，而贵金属常负载在较大比表面积载体上，故载体是负载型贵金属催化剂的一个重要组成部分，它既能减少贵金属用量，降低催化剂成本，又能提高贵金属催化剂的活性表面积、机械强度和热稳定性，延长催化剂的使用寿命，同时，载体的性质对活性组分的状态、催化活性及选择性也会产生重要的影响[1][2]。
目前，汽车尾气中所含的 CO、HC、NOX三种污染物的净化采用以贵金属 Pt、Rh、Pd［4］[5 ]为活性组分的三效催化剂［3］，由于汽车尾气温度不恒定，启动时温度低，加速时温度可高达 1000℃，且处于不断的震动中，因此要求载体具有优良的抗热震、抗机械震动性能和大的比表面积。现在使用的载体是在蜂窝状的堇青石上涂覆活性 Al2O3后形成的一个复合载体，使用这种载体存在两个问题，首先是现阶段国内自行生产的载体性能不好，用进口的载体材料使催化剂成本上升；其次，由于 Al2O3的热膨胀系数较大，抗热震性能差，而直接在堇青石上负载贵金属则催化剂的活性不好，故需要借助低热膨胀材料堇青石作为基底，将比表面积较大的活性 Al2O3涂覆其上，这使催化剂的生产工序变得复杂，而且，涂覆 Al2O3的过程中，由于 Al2O3悬浮料浆浓度会发生改变，影响了涂层质量的稳定性。
若能够找到一种可同时赋予三效贵金属催化剂良好的活性和抗热震性能的载体材料，则有望成为现在使用的 Al2O3/堇青石复合载体的一个极具竞争力的替代材料。NZP族磷酸盐陶瓷正好具备了这样的可能性，依据有两个，其一，NZP族材料是一类具有三维网状结构但组成不同的新型结构功能陶瓷材料[6]，母体组成为 NaZr2P3O12（简称 NZP）,它性能上最大的特点是热膨胀系数可设计，即通过组成的调整，能使平均热膨胀系数从负值到正值连续变化，可获得抗热震性能良好的零膨胀材料，若将 NZP族磷酸盐陶瓷开发为载体材料，可使以它为载
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体的催化剂能够承受温度急剧变化所带来的热冲击，不会因膨胀或收缩而粉碎，从而提高催化剂的使用寿命。其二，NZP族磷酸盐陶瓷在晶体的空间结构上也具备了开发为载体材料的可能性，其晶体结构中由 PO4四面体和 ZrO6八面体以共顶点方式形成的三维网络通道中存在三类空隙[6]，这些空隙可以被不同的金属离子占据，这样的空间结构特征为其作为催化剂载体提供了极大的可能性。我们项目组对所制备的经过 900℃煅烧的 NZP族材料用氮吸附法测试了比表面积，结果为 60m2/g至 150 m 2/g之间，适合作为催化剂载体，而且通过降低煅烧温度还可以使比表面积增大。
综上所述，NZP族磷酸盐陶瓷从材料的结构特征到热膨胀性能等方面都具备了作为优良的抗热震催化剂载体的前提条件，所以将其开发为新的催化剂载体材料是一项很有意义的工作，而此项工作目前国内外尚未见具体的研究报道，仅简单提及 NZP族材料有此应用前景。如果研究证实 NZP族磷酸盐陶瓷能使负载的贵金属具有良好的活性，则可望成为现行三效贵金属催化剂载体的一个有竞争力的替代材料。即便研究结果表明NZP族材料表面仍需涂覆活性 Al2O3，才能使贵金属催化剂的活性满足要求，那么，NZP族磷酸盐材料作为继堇青石之后的另一个候选基底材料，无论在抗热震性能还是机械强度、热稳定性和化学稳定性方面，都完全可以和堇青石相媲美。
此外，由于 NZP族磷酸盐陶瓷热膨胀系数的可设计性，使它能够与多种材料的热膨胀性能相匹配，这一独特的优点在设计整体式微通道催化反应器[7]方面同样具有潜在的应用价值。NZP族磷酸盐陶瓷研究较为深入的是美国和日本，已经合成的 NZP族陶瓷包括碱
金属系列的 MZr 2P3O12（M=Li,Na,K,Rb,Cs）和碱土金属系列的 MZr 4P6O24（M=Mg,Ca,Sr,Ba） [8][9]，国内二十世纪 90年代才开始对 NZP族材料的研究报道。本项目组在前期研究中应用材料设计的概念，设计并制备出两个系列的 NZP族陶瓷 Ca 1-xBaxZr4P6O24（0 本项目组拟在前期研究成果的基础上，选择具有零膨胀或低热膨胀特性的 NZP族磷酸盐材料，将其进一步开发为新的催化剂载体材料，对这种新的载体进行表征，为催化剂设计提供基础数据（如比表面、孔径、比孔容等）；然后以磷酸盐陶瓷为载体，采用浸渍法制备负载型三效贵金属催化剂，表征所制备的催化剂，以净化汽车尾气的的催化氧化反应为模型反应，在小型固定床反应器中进行催化剂活性检验，研究载体性质对催化剂活性的影响，为工业催化剂设计提供新型抗热震载体材料。 2 1.2项目的研究内容、研究目标以及解决的关键问题 1.2.1研究内容 从前期研究已经成功制备的材料中选择组成上有代表性，并且具有零膨胀或低热膨胀特性的 6种不同化学组成的 NZP族磷酸盐材料作为研究对象，它们分别是 CaZr4P6O24、Ca0.85Ba0.15Zr4P6O24、BaZr4P6O24和 SrZr4P6O24、Sr0.5KZr4P6O24、KZr2P3O12，对载体进行表面修饰和改性，然后采用浸渍法负载 Pt、Rh、Pd三种贵金属活性组分，对催化剂进行表征，研究载体组成、载体的修饰和改性对贵金属活性组分形态的影响，在此基础上完成对载体组成和制备条件的初步筛选，再用筛选出的载体制备 Pt-Rh-Pd三元催化剂，以汽车尾气中 CO、HC、NOX的催化氧化反应为模型反应，进行活性检验。 具体内容包括五个方面： 1.2.1.1磷酸盐载体的制备及表征 我们在前期研究中已较好地解决了共沉淀法制备磷酸盐粉体过程中的团聚及分步沉淀问题，故本项目的载体制备仍然沿用这种方法。共沉淀法合成的前驱体是无定形的，须经过高温煅烧才能转化为 NZP型晶体化合物，煅烧温度将对载体的表面结构产生较大的影响，故本项目将对载体进行表征，包括物相、比表面积和比孔容，研究煅烧温度对磷酸盐载体的相组成、比表面积及孔结构的影响，确定合适的煅烧温度。 1.2.1.2载体的修饰和改性研究 负载型催化剂中，载体的表面性质对活性组分的状态和行为有重要影响，本项目拟采用不同 pH值的酸溶液对载体进行表面修饰；采用引入稀土氧化物的方法对载体进行改性，研究载体表面修饰和改性对贵金属活性组分的物相结构、分散度和催化活性的影响，确定合适的表面修饰和改性条件。 1.2.1.3负载型贵金属催化剂的制备 选择贵金属 Pt、Rh、Pd为活性组分，先不考虑催化剂的成型方法，以不同制备条件所获得的 NZP族磷酸盐材料为载体，采用最简单的浸渍法制备细颗粒催化剂供活性检验用。 3 1.2.1.4催化剂的表征 对所制备的催化剂进行表征，根据表征的结果，研究载体的化学组成、煅烧温度及载体的修饰、改性对活性组分形态、分散度及催化活性的影响，获得贵金属活性组分在不同性质的载体上的形态、分散度和催化活性，进行载体组成和制备条件的筛选。 1.2.1.5催化剂的活性检验 以 CO、HC、NOX三种机动车排放的污染物的催化氧化为模型反应，在小型固定床反应器中，对所制备的贵金属催化剂进行活性检验，研究载体性质对催化剂活性的影响。 1.2.2研究目标 通过对以上内容的研究，拟获得 NZP族磷酸盐载体组成、制备条件（包括载体的煅烧温度，载体修饰和改性条件）与 Pt、Rh、Pd贵金属活性组分的形态、催化剂活性表面积和催化剂活性的关系，进行载体组成和制备条件的筛选，最终制备出具有良好抗热震性能，且能赋予贵金属活性组分良好的催化活性的新型 NZP族磷酸盐载体，为三效贵金属催化剂设计和制备提供新的性能优良的载体材料。 1.2.3拟解决的关键问题 （1）NZP族磷酸盐载体的组成对贵金属活性组分形态和活性的影响； （2）载体的煅烧温度对贵金属催化剂活性比表面积、比孔容、活性组分形态和活性的 影响； （3）载体的修饰和改性对贵金属活性组分形态和活性的影响； （4）NZP族磷酸盐载体与贵金属间的相互作用原理。 3拟采取的研究方案及可行性分析 将 NZP族磷酸盐材料用做贵金属催化剂的载体是一次新的尝试，虽然从ＮＺＰ族磷酸盐材料的结构、性能来分析，它可以成为贵金属催化剂良好的载体，但结果仍有待于试验研究证实。鉴于此，本项目拟采取两套研究方案，方案一是在 NZP族磷酸盐材料上直接负载贵金属；方案二则是在 NZP族磷酸盐材料上涂 4