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化工热力学讲稿
0. 绪论
0.1 热力学发展简史
1593年伽利略制造出第一支温度计 1784年有了比热容的概念 18世纪中期，热质说
18世纪末到19世纪中叶，热动说
蒸汽机发明，1824年，卡诺提出理想热机，热力学的萌芽
1738年，伯努利方程诞生，为其验证能量守恒，即热力学第一定律 1824年出项第一个热功当量，焦耳进行试验测定
1850年克劳修斯证明了热机效率，1854年正式命名了热力学第二定律 1913年能斯特提出热力学第三定律 1931年Fowler提出热力学第零定律
0.2化工热力学的主要内容
热力学第一定律和热力学第二定律。
与物化不同之处在于要讨论系统与环境既有物质交换又有能量的情况，偏重的是在实际工程上的应用。
0.3 化工热力学的研究方法及其发展
微观与宏观相结合 微观：分子热力学 宏观：经典热力学
量子力学的发展液位化工热力学的研究提供了新的途径，
0.4 化工热力学在化工中的重要性
定性 定量
0.5 热能转换的基本概念
一、热力系、状态及状态参数 （一）热力系与工质
1、工质：在物化学习当中我门知道热机就是将热能转变为机械能的设备，如气轮机、内燃机等都是热机。在热机中要使热能不断的转变为机械能，需要借助于媒介物质。实现能量转换的媒介物质就是工质。例如在卡诺热机当中的工质就是理想气体。
不同性质的工质对能量转换的效果有直接影响，工质性质的研究是本学科的重要内容之一。原则上，气、液、固三态物质都可以作为工质，但热力学中，热能与机械能的转换是通过物质体积变化来实现的，为使能量转换快速而有效，常选气态物质为工质。
在火电厂中，由于工质连续不断的通过热力设备膨胀做功，因此，要求工质应有良好的膨胀性和流动性，此外，还要求工质热力性质稳定，无毒，无腐蚀，价廉、易得等。因此，目前火电厂中采用水蒸气作为工质。水在锅炉中吸热生成蒸气，然后在气轮机中膨胀推动叶轮向外做功，做功后的乏汽在宁汽器中向冷却水放热又凝结为水。在这一系列中，炉膛中的高温烟气是向工质提供热量的高温热源，气轮机是实现能量转换的热机，凝汽器中的冷却水
是吸收工质所释放的废热的低温热源，通过工质的状态变化及它和高温热源、低温热源之间的相互作用实现了热能向机械能的连续转换。
2、热力系：作任何分析，首先必须明确所研究的对象。在热力学中，具体指定的热力学研究对象称为热力系。系统外与之相关的所有相关物体称为外界。热力系与外界之间的分解面称为界面或边界。根据具体情况，这个界面可以是固定的，也可以是移动的。
如图2－1a所示的气缸活塞机构，若把虚线所包围的空间去做热力系，则其边界就是真实的，其中活塞所在的那条边界是可移动的；图2－1b所示的气轮机若取1－1，2－2截面所包围的空间作为热力系，那么1－1，2－2截面所形成的界面就是假想的。
一般情况下，热力系与外界总是处于相互作用中，它们
可以通过边界进行物质和能量的交换。物质交换是通过物质流进流出热力系来实现的，能量交换则有传热和做功两种形式。根据热力系与外界相互作用情况的不同，热力系可区分为以下几种类型。
a、闭口系：与外界无物质交换的系统。此时，系统内部没有物质通过系统边界，系统内物质的质量保持不变，也称为控制质量系统。
b、开口系：与外界有物质交换的系统。此时，热力系统内的物质质量可以有变化，此时，可以把研究对象规划在一定的空间范围内，如图2－1b所示，因此，开口系又称为控制容积系统。
c、简单可压缩系：热力系有可压缩流体构成，与外界只有热量和可逆（可逆即指可逆过程）体积变化功的交换。热能转换所涉及的系统大多属于简单可压缩系统。
d、绝热系：与外界无热量和质量交换的系统。此时，系统与外界无能量的交换。 e、孤立系：与外界无任何热量和能量的交换。显然，自然界中的一切事物都是相互联系和相互制约的，所以绝对的绝热系和孤立系在实际中是并不存在的。
根据热源的高低不同，热源可分为高温热源和低温热源。
但是，由于一切热力现象所涉及的空间范围总是有限的，因此，如果我们把研究对象连同与它直接相关的外界所有物体一起取作一个新的热力系，则因该系统与外界不发生任何能量和物质的交换，它就可以看作是一个孤立系。如图2－1a所示的闭口系，它如果与热源、气缸活塞以及活塞的推动力就可以看作是一个孤立系。此时，原来的闭口系以及与它发生相互作用的所有物体都可以看作这个孤立系的组成部分。
绝热系和孤立系都是热力系中的抽象概念，它们常能反应客观事物的本质，这种科学的抽象概念将给热力学的研究带来很大方便，在后面的学习中，我门还会遇到很多从客观事物中抽象出来的基本概念，如平衡状态、准平衡过程、可逆过程、理想气体等。在学习当中不应把这些抽象概念绝对化，而应该把它们看作一种可靠的、科学的研究方法来理解和掌握。
应当指出，热力系如何划分，划分范围的大小，完全取决于分析问题的需要及分析方法的方便。它可以是一群物体，也可以是一个物体或物体的一个部分，它可以很大，也可以很小。例如，我们可以把整套蒸气动力装置作为一个热力系，分析计算它与外界的热量和功量的交换，这时整个蒸气动力装置中工质的质量不变，是闭口系。我门也可以只取其中的一个装备如气轮机内的空间为热力系，分析流体流过气轮机时的做功情况，这个热力系就是开口
系，如图2－1b。
（二） 状态与基本状态参数 在实现能量转换的过程中，热力系本身的状况也总是在不停的发生着变化。要研究热力系，首先必须知道热力系中工质所处的状态及其变化情况。所谓状态，是指工质在某一瞬间所呈现的宏观物理状态，就像人的情绪一样，每一时刻都不一样。它可以用一些宏观的物理量来描述，如压力、温度等。这些用来说明工质状态的宏观物理量称为工质的状态参数。我们根据状态参数的变化，都可以确定工质的状态发生了变化。状态参数是状态的单值函数，即状态参数的值仅取决于工质的状态。对应于某个给定的状态，工质的所有状态参数都有各自确定的数值；反之，一组数值确定的状态参数可以确定一个状态。
当系统内工质由初始状态变化到了终了状态时，不管经过什么途径，状态参数的变化量均等于初、终态下该状态参数的差值，而与所经历的途径无关。这一性质可以用数学表达式写为：
?x??dx?x2?x1 （2－1）
12式中，x1、x2分别为初始状态和终了状态时的状态参数。若工质从某一状态经历一系列的变化过程又回到原状态，即工质经历一个循环，则其状态参数的变化量必为零。其数学表达式为：
?x??dx?0 （2－2）
以上所述为状态参数的特征。在热力学中，常用到的状态参数为压力、温度、比体积、热力学能、焓、熵，这些参数中最基本的是前三个。这些参数可分为强度量参数和广延量参数。单位质量的广延量参数，具有强度量参数的性质，称为比参数。例如摩尔体积、摩尔热力学能、密度等等。
下面讨论一下三个基本的状态参数在热力学中的用途。
1、压力：压力的定义是单位面积上所受的垂直作用力，以符号p表示：p?F 。 A气体的压力是气体分子撞击容器壁面，而在容器壁面的单位面积上所呈现的平均作用力。需要说明的是，在工程上，习惯把物理学中的压强叫做压力，而把物理学中所说的压力称为总压力。
工程上，压力的测量通常用压力表或真空表来测量。常用的有弹簧管测压计和U型管测压计，如图2－2所示。测量压力的仪表通常处于大气环境中，不能直接测出绝对压力的数值，只能显示绝对压力和当时当地的大气压力的差值。图2－1a的弹簧管式测压计是利用弹簧管内外压差的作用产生变形带动指针转动，指示被测工质与环境间的压差；图2－1b的U型测压计一端与被测工质相连，另一端敞开在环境中，测压液体的高度差即指示被测物质和环境间的压差。
当气体的绝对压力高于大气压时，压力计显示的超出大气压力（用符号pb表示）的部分（即压力表的读数），称为表压力，用符号pg表示，那么绝对压力即为：
p＝ pg+ pb （2－3）
当气体的绝对压力低于大气压时，真空计所显示的是绝对压力低于大气压力的部分（即读数）称为真空度，用符号pv表示，此时绝对压力为：
p＝pb－pv （2－4）
显然，要想知道气体的绝对压力，仅仅知道压力计或真空计的读数是不够的，还需要知道当时当地大气压力的数值。因此，如果大气压力改变，即使工质的绝对压力不变，压力计或真空计上的读书也会发生变化，所以，表压和真空度都不是状态参数，只有绝对压力才可
以作为描述工质状态的参数。
在工程计算中，选取的压力必须是绝对压力。火电厂中所测得的锅炉气包、主蒸气的压力值都是表压力，负压锅炉炉膛内的烟气和凝汽器内的乏汽的压力值为真空度，计算时都要换算为绝对压力。
在国际单位制中压力的单位为pa（帕），1pa＝1 N/m2，工程上常用Mpa（兆帕）作压力的单位，并有 1 Mpa＝106 pa，在物理学中，将纬度45°海平面上的常年平均气压作标准大气压，用atm表示，1atm＝1.01325×105 pa，在工程机算中，大气压力常近似地取为1 at＝0.1 Mpa，称为1个工程大气压（现已不常用）。
2、比体积：比体积就是单位质量的物质所占有的体积，用符号v表示，单位为m3/kg。
v?V （2－5） m式中 V——体积，m3；m——质量，kg。比体积是表示物质内部分子疏密成都的状态参数，比体积越大，物质内部分子之间的距离就越大，物质内部分子越稀疏。固体、液体、气体比体积逐渐增大。
比体积的倒数称为密度，用符号ρ表示，密度是单位体积的物质所具有的质量：
??密度的单位是kg/m3。
m （2－6） V两者关系为： v???1 （2－7）
3、温度：通俗的说，温度是标志物体冷热程度的物理量。温度的数值标尺称为温标。常用的有摄氏温标和热力学温标。摄氏温标用t表示，单位为℃（摄氏度）。国际单位制中常采用热力学温标，也叫开尔文温标或绝对温标，用T表示，单位为K（开尔文）。它们之间的换算关系如下：
t?C?TK?273.15 （2－8）
显然，两种温标的每一温度间隔的大小完全一致，只是摄氏温标的基准点比绝对温标的基准点高出273.15 K。这样，工质两状态间的温度差，不论是采用热力学温标，还是采用摄氏温标，其差值相同，即ΔT＝Δt。
（三）状态和状态方程式 1、平衡状态 所谓平衡状态是指在外界没有影响的情况下，系统内工质的宏观性质不随时间变化的状态。在平衡状态下，工质各点相同的状态参数均匀一致，具有确定的数值。
上面讲到的压力、温度、比体积是工质的状态参数，可以用来描述工质的状态，这只在平衡状态下才有可能。例如，我们说工质在某一状态下具有温度T（K），这就意味着此时系统内各质点的温度都是T，否则这个T就说明不了工质的状态。只有在平衡状态下才可以利用确定的状态参数来描述工质的状态特性，这是进行热力学分析和计算的基础。
2、状态方程式：热力系处于平衡状态时，其每个状态参数都有确定的数值，可以用这些状态参数来描述该平衡状态各方面的性质，但在确定该平衡状态时，却不比给出全部状态参数的值，这是因为描述平衡状态的各状态参数并不都是独立的，往往互有联系。（就如你去买东西一样，你只需知道商品的价格和你要买的数量，那么你就清楚自己该带多少钱一样。）例如，如果维持气体的比体积不变，对气体加热，则气体的压力将随温度的升高而增大；若维持气体的压力不变对气体加热，气体的比体积将随着温度的升高而增大；如果维持比体积和压力都不变，温度就只能是个定值。三个基本状态参数之间的内在联系，可用数学表达式表达如下：