发布时间 : 星期日 文章有机无机杂化二氧化硅膜的制备及其气体分离更新完毕开始阅读4fa03154e418964bcf84b9d528ea81c758f52e0a
目录
摘要 ................................................................................................................................................... I Abstract........................................................................................................................................... II 第一章 绪论 ..................................................................................................................................... 1
1.1 研究的必要性及其意义 ................................................................................................... 1 1.2 国内外研究现状 ............................................................................................................... 1 1.3 金属有机骨架材料概述 ................................................................................................... 5
1.3.1 金属有机骨架材料简介 ....................................................................................... 5 1.3.2 Cu-BTC简介 .......................................................................................................... 5 1.3.3 金属有机骨架材料的应用 ................................................................................... 6 1.4. 有机-无机杂化膜简介 ................................................................................................... 6
1.4.1 膜材料简介 ........................................................................................................... 6 1.4.2 杂化膜简介 ........................................................................................................... 7 1.4.3 有机无机杂化膜的分类 ....................................................................................... 7 1.4.4 有机-无机杂化膜的制备 ..................................................................................... 8 1.4.5 有机-无机杂化膜的应用和研究 ......................................................................... 9 1.5 气体在多孔材料中的渗透机理 ..................................................................................... 10 1.6本文的研究目的和研究方法 .......................................................................................... 13 第二章 实验部分 ........................................................................................................................... 14
2.1 中间层Slilca-Ziconia溶胶的制备和涂覆 ............................................................... 14 2.2大小粒子溶胶的制备 ...................................................................................................... 15 2.3 BTESE溶胶的制备 .......................................................................................................... 16 2.4粒子层、中间层 顶层溶胶的涂覆 ................................................................................ 17
2.4.1支撑体的处理： .................................................................................................. 17 2.4.2粒子层的涂布 ...................................................................................................... 18 2.4.3Silica-Ziconia中间层溶胶的涂覆 .................................................................. 19 2.5 气体通量的测量 ........................................................................................................... 20 第三章 实验总结 ........................................................................................................................... 22
3.1 实验结论 ....................................................................................................................... 22 3.2 实验中存在的一些问题 ............................................................................................... 28 致谢 ................................................................................................................................................ 29 参考文献......................................................................................................................................... 30 附录 ................................................................................................................ 错误！未定义书签。
第一章 绪论
1.1 研究的必要性及其意义
膜分离是在20世纪初出现，20世纪60年代后迅速崛起的一门分离新技术。膜分离技术由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征，因此，已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。根据制作材料的不同，可以分为有机膜、无机膜以及有机-无机杂化膜。但是由于有机膜和无机膜存在各种各样的缺点，从而影响膜的化学稳定性。当采用有机无机杂化膜时，在膜中涂覆其他的物质会改变膜的分子性质，提高通量，同时保持膜的渗透选择性。这种杂化方式被称为―spacer‖方式，即有机-无机杂化的方式来制备BTESE-derived二氧化硅膜，不仅比纯二氧化硅膜具有更高的渗透通量和非常高的水热稳定性，也可以大大提高膜的分离性能，且膜的孔径可控。因此成为国际上一个较热门的前沿课题。
当然，膜材料由于需求量的提高，进几十年来发展迅猛。它被认为是生产清洁能源最简单最省能源的新型纳米材料。在材料领域是最有价值的的研究对象之一。在气体分离、气体催化、生物医药等方面有着很广泛的应用价值[1]。在这其中Cu-BTC作为金属有机骨架（MOFs）材料的一种，也在各种膜材料中也占有一席之地。Cu-BTC是继MOF-5之后的又一种经典的MOF材料[2]。它的表面积远远大于一般的MOF材料，且孔径大小适中，具有良好的刚性和柔韧性能，因此这种材料注定会在多孔材料的分子构成方面造成极大的影响。与传统的化工材料相比，Cu-BTC具备许多优良的性能，在现在膜材料方面也具有极其强大的发展潜力和发展前景。
但是，由于金属-有机骨架材料的机械强度很低在与支撑体的直接接触中很容易产生裂纹，从而影响膜分离的效果。在本课题中我们在支撑体和膜中间加入了由Silica-Zirconia制备的中间层溶胶后可能会有效地解决这一问题。在涂布中间层的过程中也可以将支撑体的孔隙减小到一个比较合适的程度，为后面的涂膜做好充分的准备。
1.2 国内外研究现状
金属骨架材料（MOFs）代表一种新型微孔材料的家族，这种材料的构成是通
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过有机配体将一种网格过渡金属离子联系起来。这些材料可以有变换无穷的有序结构、官能团、孔径和孔隙。因此，MOFs在气体分离和存储、催化和分离膜提供了潜在应用。对于气体、液体的分离，微孔与介孔无机膜的发展取得了大量进展，MOFs进来吸引了大量研究材料与膜的团队的注意力，主要是在薄膜技术（密集衬底）或膜（在多孔衬底）的多方面应用。
更小的孔隙MOF膜通过分子筛效应来分离气体可能更有效。Ranjan和Tsapatsis , Caro和他的同事 , 还有 Venna 和Carreon共同报告了合成的微孔MOF孔隙直径小于0.4nm。在氧化铝支撑体上生成了厚度大约为20-40μm MMOF膜，以及使用了二次生长法[3]。在大约25℃到200℃间，这些膜表现出H2/N2选择性。然而，氢气的渗透性非常低(about 10?9 mol/m2 Pa s)，正如在MMOF材料的小孔径与这些膜的大厚度预期的那样。通过晶种生长法，在多孔氧化铝支撑
[6]体上生成孔直径为0.30到0.34nm的ZIF-7和ZIF-8膜。这两种膜表现出H2/CO2
的选择性在4-7的范围内，反应出Knudsen选择性的效果。ZIF膜的氢气渗透性范围大约为10?8 mol/m2 Pa s，略微的高于MMOF膜。
尽管它们是超微孔隙，这些ZIF和MMOF膜展现出选择透过性，相比较于无缺陷的大孔径(about 0.55 nm)MFI型分子筛膜，分子筛膜有更高的氢气渗透性(10?7 mol/m2 Pa s)。根据气体平移扩散理论，膜孔径在0.30-0.35nm，接近于H2和CO2的分子动力学直径，对于ZIF和MMOF膜，H2和CO2的选择性的影响应该高于Knudsen选择性。小孔隙的MOF膜低于预期的H2和CO2选择性，可能是由于存在微孔缺陷或者CO2吸附影响。大孔径MOF膜的气体渗透性能也存在不一致性。Lai和同事发现通过MOF-5膜的H2和CO2气体渗透性是由努森扩散机制决定的。Zhu和同事报告了在25℃时Cu-BTC膜H2和CO2的选择透过性大概在7。Joeng和同事以及Jin和同事报告了H2和CO2理想渗透性因子（纯气体）和选择透过性（混合气）大约是Cu-BTC膜的2-3倍。MOF-5和Cu-BTC的孔径要略微大于12环FAU型沸石分子筛。一再表明在低温下，逆转混料的H2和CO2选择性用于大孔隙的FAU型沸石分子筛膜，仿真结果也表明Cu-BTC和MOF-5膜的H2和CO2选择透过性。
进来关于MOF膜的全部研究工作主要集中在膜的合成。目前还没有做出有关直接表征MOF质量（晶间差距）的报告。在某种程度上，尚未有详细的气体渗透机制的研究工作，由于膜质量的不确定性。
在不能使用聚合物膜的气体分离过程条件下，无机膜其适用性已吸引了相当大的关注。无机膜在高温下保持稳定（例：400℃），在溶剂中不溶胀，耐磨损。多孔无机膜基于大小和/或基于亲和力的选择性，为其在较高温度下分离气体混
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