华南农业大学有机化学笔记(私人珍藏版,原著) 联系客服

(2)在实验室制备α溴代烯烃或芳烃时,常用N-溴代二酰亚胺(NBS)做溴化剂,该法可以在较

低温度下进行。

3.芳环上的卤代

二.烯烃和炔烃的加成

三.由醇制备

1.醇分子中的羟基用卤原子置换可以制得相应的卤代烃。常用的卤化剂有HX,PX3,PX5,SOC12 2.制备溴代烃一般用NaBr和H2SO4产生的HBr与醇作用。

3.制备氯代烃往往是在无水氯化锌存在下,用浓盐酸与醇作用,制备氯代烃时最常用的试剂是SOC12。

四.氯甲基化

向芳环上直接导入一个-CH2C1基团的反应,称为氯甲基化。

五.卤素交换反应

第九章 醇和酚

9.3醇的化学性质

一.羟基中氢的反应(O-H键断裂)

1.羟基氢被金属钠,钾置换:醇分子中的羟基也可被金属钠置换,生成醇钠;醇钠是有机合成中的重要

强碱试剂,也可向有机分子中导入烷氧基。

2.醇的酸性及烷基的电子效应(1)酸性顺序是;伯醇>仲醇>叔醇,用烷基的推电子效应来解释,叔醇分

子中有较多的烷基推电子,减小了O-H键的极性,从而削弱了羟基氢的酸性;

(2)当烷基与∏电子体系或碳正离子直接相连时,表现出一定的推电子作

用,而但它们连在负离子或饱和碳原子上时,表现出一定的吸电子性。

3.与Mg和A1反应(1)醇与Mg作用生成醇镁,反应需要少量I2作催化剂; (2)醇与铝(汞齐)反应生成醇铝。

二.羟基被卤原子取代(C-O键断裂)

1.与氢卤酸作用(1)反应机理:烯丙型醇,苄基型醇,叔醇,仲醇一般采取SN1机理,伯醇一般采取SN2

机理;

(2)相对活性:烯丙型,苄基型醇≈叔醇>仲醇>伯醇<甲醇

(3)卢卡斯试剂(无水氯化锌与浓盐酸混合物)鉴别伯,仲,叔醇(六个碳以下的):叔

醇(立即浑浊),伯醇(几分钟内浑浊),伯醇(长时间不出现浑浊);

(4)涉及邻基参与的反应:亲核试剂总是优先进攻承受能力较强的碳原子。 2.醇与卤化磷(PX3,PX5)作用(1)醇与PBr3,PI3作用生成卤代烃和亚磷酸;

(2)如果伯仲醇与PC13反应,由于C1的亲核性较差,主要产物不是氯

代物,而是亚磷酸酯(RCH2O)3P;

(3)醇制备氯代烃的最常用的方法是用氯化亚砜(SOC12)。 3.醇与亚硫酰氯作用(1)醇与SOC12反应具有一定的立体化学特性,产物构型保持; (2)如果在醇与SOC12混合液中加入吡啶,则得到构型转化的氯代物。

三.脱水反应(C-O键断裂)

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1.分子内脱水成烯(1)反应机理:E1

(2)反应活性烯丙型,苄基型醇>叔醇>仲醇>伯醇

(3)脱水取向:醇脱水成烯的取向和卤代烃一样,遵循萨伊切夫规律。 2.分子间脱水成醚

3.一般来说,较低温度有利于生成醚;较高温度有利于生成烯。

四.取代和消去反应中的重排 1.取代中的重排

2.消去(分子内脱水)中的重排:优先重排规律:(1)C6H5->R-

(2)给电子基团-C6H4->C6H5->拉电子基团-

C6H4-。

五.生成酯的反应

1.硫酸酯:醇与硫酸作用相当快,产物为硫酸氢酯。

2.磷酸酯:硝酸和硫酸一样,能很好地与伯醇成酯,而与叔醇作用时,也生成烯烃。 3.磷酸酯:由于磷酸地酸性比硫酸,硝酸弱,磷酸酯一般是由醇和磷酰三氯作用制得。 4.磺酸酯:(1)醇与磺酰氯反应则生成磺酸酯;

(2)磺酸酯的取代一般是SN2机理,消除一般是E2机理;

(3)在由醇制备烯烃时,常将醇转化为磺酸酯,然后进行消除,可以有效防止重排,在这一点上

磺酸酯与卤代烃的作用是相当的;

(4)得到的酯保持原料醇的构型。,进行E2消除时是反式消除。

六.醇的氧化和脱氢

1.伯醇氧化成醛和羧酸(1)伯醇在K2Cr2O7-H2SO4(或CrO3-HOAc,浓HNO3等)溶液中,先被氧化成醛,

后者继续被氧化,最后生成羧酸;

(2)沙瑞特试剂(CrO3和吡啶的络合物)可以把伯醇的氧化控制在生成醛的阶段,

产率较高,且对分子中的双键无影响。

2.仲醇氧化成酮:不饱和仲醇除用沙瑞特试剂外,也可以用琼斯试剂,该试剂将CrO3溶于稀硫酸,再滴到

醇的丙酮溶液中,可得高产率的酮。

3.叔醇不易被氧化 4.邻二醇被高碘酸氧化

邻二醇于高碘酸反应,发生C-C键断裂,生成两分子羰基化合物,在反应混合物中加硝酸银溶液,有白

色沉淀生成。

七.频哪醇重排

四烃基乙二醇叫做频哪醇,它在硫酸作用下生成频哪酮。

9.4醇的制法 一.发酵法

二.卤代烃水解

三.由烯烃制备

1.酸性水合:不对称烯烃与水的加成方向符合马氏规则。

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2.羟汞化-脱汞反应:一般先使烯与醋酸汞水溶液反应生成羟汞化合物,不必分离,再用NaBH4处理就可

以得到高产率的醇。反应不重排,常用来制备由体积效应的醇类。

3.硼氢化-氧化法:反马氏加成,立体化学为顺式加成。

四.通过格氏试剂合成醇

1.格氏试剂和甲醛反应制得伯醇。 2.格氏试剂与醛反应制得仲醇。 3.格氏试剂与酮反应制得醇。

五.由醛酮制备

六.1,2-二醇的某些制法

1.烯烃氧化:烯烃在烯高锰酸钾碱性溶液中被氧化,生成顺式1,2-二醇。 2.环氧化合物水解:(1)环氧化合物容易水解开环生成二醇; (2)环氧化合物水解开环立体化学为反式。

9.6酚的化学性质

由于酚羟基氧上带孤对电子的P轨道与芳环∏键共轭,使: a:酚的酸性增强,碱性和亲核性减弱;

b:增强了碳氧键,使之不易发生断裂,难以进行像醇一样的羟基被取代的反应; c:羟基共轭,给电子作用使芳环上电子云密度加大,更容易进行芳环上的亲电取代反应。

一. 酚羟基的反应

性就越强;

(2)苯酚分子中,由于氧原子的孤对电子与苯环大∏键发生P-∏共轭,使氧原子上的电

子向苯环转移而增加了O-H键的极性,因而氢比较容易解离下来,表现出较强的酸性。

2.与三氯化铁的颜色反应:大多数的酚与FeC13水溶液反应,生成蓝紫色的络离子。凡是具有烯醇式结构

的脂肪族化合物都可以发生这类反应。

3.醚的生成:苯在高温,催化剂作用下可以脱水生成而苯醚。

4.酚酯的生成:酚成酯比较困难,必须和更活泼的酰氯或酸酐作用才能形成酯。

二. 芳环上的反应

1. 卤代(1)苯酚与溴水在室温下即可生成三溴苯酚;

(2)苯酚与溴水的反应中,加入溴化氢可使溴代反应停留在二溴代物的阶段;

(3)若反应在低极性溶剂(如CS2,CC14等)中,并在低温下反应,可以得到一溴苯酚。 2.硝化:(1)苯酚在室温下用稀硝酸硝化,生成邻硝基和对硝基苯酚,由于苯酚易被氧化,产率较低; (2)当苯环上导入一个磺酸基后,抗氧化性增强(在苯环上导入吸电子基团,一般都会增强抗氧

化能力),再加硝酸硝化,不发生氧化,最后加热,磺酸基被硝基取代(因为磺化反应是可逆的,高温时磺酸基可被取代),而生成苦味酸。

3.亚硝化:苯酚和亚硝酸作用生成对亚硝基苯酚,对亚硝基苯酚可用稀硝酸顺利地氧化成对硝基苯酚。 4.磺化:室温下主要得邻位产物,1000C则主要得对位产物。

5.傅-克反应:AlC13可与酚羟基形成铝的络合盐,酚的傅-克反应常用H3PO4,HF,BF3,聚磷酸(PPA)等作为

催化剂;在酰基化反应中,当用BF3,ZnCl2作催化剂时,酰基化试剂可以直接用羧酸,不

1.酚的酸性(1)一般来说,酸的共轭负离子比较稳定,酸解离出H+就比较容易,其酸

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必用酰氯。

6.傅瑞斯重排:酚酯在AlC13作用下,酰基可以从氧原子转移到苯环的邻位或对位,生成酚酮。一般来说,

在较低温度下,主要生成对位异构体,在较高温度下主要生成邻位异构体。

7.与甲醛和丙酮的反应:在酸或碱存在下,苯酚与甲醛发生缩合反应,工业上用于酚醛树脂(电木)的制

备。

8.瑞穆-悌曼反应:苯酚和氯仿在氢氧化钠溶液中反应,可以在芳环上的邻位导入一个醛基,经酸化后,

生成邻羟基苯甲酸(水杨酸)。

9.7.酚的制法 一.磺酸盐碱熔法 二.氯苯水解 三.异丙苯法

异丙苯在1000C-1200C温度下通入空气,经催化氧化生成过氧化氢异丙苯,后者与稀硫酸作用分解为苯酚和丙酮。 四.重叠氮盐水解法

重氮盐是由芳胺与亚硝酸在低温下反应制备,在酸性条件下水解即可放出氮气生成酚。

第十章 醚和环氧化合物

10.3醚的制法 一.由醇脱水

二.威廉姆逊合成:

1.采用卤代烃与醇钠或酚钠的反应; 2.注意防止发生消除反应;

3.可用硫酸甲酯代替碘甲烷,硫酸甲酯是常用的甲基化试剂; 4.芳环连有吸电子基团的卤代芳烃比较活泼。

5.制备二苯醚时,在较高温度下用铜粉做催化剂,使不活泼的卤苯参加反应。

三.烷氧汞化-脱汞反应:

1.与羟汞化-脱汞反应类似,加成方向符合马氏规则:

2.如加成有较大的空间位阻效应,则用三氟醋酸汞代替醋酸汞: 3.无消除反应。

四.乙烯基醚的制法:

1.乙烯基醚可用乙炔和醇在碱催化下制备;

2.炔烃在汞盐催化下与醇反应制得乙烯基型醚,是醇对炔烃的亲电加成。

10.4.醚的化学性质

一.烊盐的形成:醚的氧原子上有未共用电子对,作为路易斯碱,可与浓硫酸形成烊盐。

二.醚键的断裂:

1.醚键断裂是一种亲核加成反应,断裂醚键的氢卤酸活性顺序为:HI>HBr>HCL;

2.醚键断裂反应的机理:当R为伯烃基时,按SN2机理反应,当R为叔烃基时,按SN1机理反应; 3.对混合醚来说,醚键优先在较少烃基一边断裂,醚中有甲基,在甲基一边优先发生断裂,醚中有叔烃

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