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实验六 蔗糖水解反应速率常数的测定
一、实验目的
1.了解蔗糖转化反应体系中各物质浓度与旋光度之间的关系。 2.测定蔗糖转化反应的速率常数和半衰期。 3.了解旋光仪的基本原理，掌握其使用方法。
二、实验原理
蔗糖转化反应为:
C12H22O11+H2O → C6H12O6 + C6H12O6
蔗糖 葡萄糖 果糖
为使水解反应加速，常以酸为催化剂，故反应在酸性介质中进行。由于反应中水是大量的，可以认为整个反应中水的浓度基本是恒定的。而H+是催化剂，其浓度也是固定的。所以，此反应可视为假一级反应。其动力学方程为
(1)
式中，k为反应速率常数；C为时间t时的反应物浓度。 将(1)式积分得:
(2)
式中，C0为反应物的初始浓度。
当C=1/2C0时，t可用t1/2表示，即为反应的半衰期。由(2)式可得:
(3)
蔗糖及水解产物均为旋光性物质。但它们的旋光能力不同，故可以利用体系在反应过程中旋光度的变化来衡量反应的进程。溶液的旋光度与溶液中所含旋光物质的种类、浓度、溶剂的性质、液层厚度、光源波长及温度等因素有关。
为了比较各种物质的旋光能力，引入比旋光度的概念。比旋光度可用下式表示：
(4)
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式中，t为实验温度(℃)；D为光源波长；α为旋光度；l为液层厚度(m)；C为浓度(kg·m-3)。 由(4)式可知，当其它条件不变时，旋光度α与浓度C成正比。即：
(5)
式中的K是一个与物质旋光能力、液层厚度、溶剂性质、光源波长、温度等因素有关的常数。
在蔗糖的水解反应中，反应物蔗糖是右旋性物质,其比旋光度［α］20D=66.6°。产物中葡萄糖也是右旋性物质，其比旋光度［α］20D=52.5°；而产物中的果糖则是左旋性物质，其比旋光度［α］20D=-91.9°。因此，随着水解反应的进行，右旋角不断减小，最后经过零点变成左旋。旋光度与浓度成正比，并且溶液的旋光度为各组成的旋光度之和。若反应时间为0，t，∞时溶液的旋光度分别用α0，αt，α∞表示。则:
(表示蔗糖未转化) (6) (表示蔗糖已完全转化) (7)
式(6)、(7)中的K反和K生分别为对应反应物与产物之比例常数。
(8)
由(6)、(7)、(8)三式联立可以解得:
(9)
(10)
将(9)、(10)两式代入(2)式即得:
(11)
由(11)式可见，以ln(αt-α∞)对t作图为一直线，由该直线的斜率即可求得反应速率常数k。进而可求得半衰期t1/2。
α∞的测定通常有两种方法：其一是将反应液放置48 h以上，让其反应完全后，测定α∞；其二是在50~60℃的水浴中加热30 min以上，再冷却至室温，测定α∞。方法一耗时较长，方法二易发生副反应，使溶液颜色变黄，旋光度的测量不准确。本实验采用Guggenheim法处理数据，不需要测定α∞。
把在t和t+Δ时测得的α分别用αt和αt+Δ表示，所以有：
αt-α∞ =（α0-α∞）ekt （12）
-
αt+Δ-α∞ =（α0-α∞）ek
（12）式 -（13）式得：
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-（t+Δ）
（13）
αt -αt+Δ= （α0-α∞）ekt（1- ek） （14）
--Δ
上式取对数得：
ln（αt -αt+Δ）= ln[（α0-α∞）（1- ek）]- kt （15）
-Δ
从（15）式可以看出，只要Δ保持不变，右端第一项为常数，从ln（αt -αt+Δ）对t作
图所得直线的斜率即可求得k。
Δ的取值为半衰期的2~3倍，或反应接近完成的时间之半。本实验取Δ=30 min，每隔5 min取一次读数。 三、实验仪器与药品
1.仪器
旋光仪1台，容量瓶（25 ml）1个，移液管（25 ml）2只，带塞锥形瓶（100 ml）2只，烧杯（50 ml）1个，
2.药品
HCl（4 mol·L-1），蔗糖（分析纯）。 四、实验步骤
1.将恒温槽调节到(25.0±0.1)℃恒温。 2.旋光仪零点的校正
洗净旋光管，将管子一端的盖子旋紧，从另一端向管内注入蒸馏水，把玻璃片盖好，使管内无气泡存在。再旋紧套盖，勿使漏水。用吸水纸擦净旋光管，再用擦镜纸将管两端的玻璃片擦净。放入旋光仪中盖上槽盖，打开光源，显示数据稳定后，按清零键，完成仪器的零点校正。
3.蔗糖水解过程中αt的测定
用台称称取10g蔗糖，放入100mL烧杯中，加入50mL蒸馏水配成溶液(若溶液混浊则需
-3
过滤)。用移液管取25mL蔗糖溶液置于100mL带塞三角瓶中。移取25mL4mol·dmHCl溶 液于另一100mL带塞三角瓶中。一起放入恒温槽内，恒温10min。取出两只三角瓶，将HCl迅速倒入蔗糖中（在加入HCl一半时开始记时），再来回倒三次，使之充分混合。先用混合液润洗旋光管，然后将混合液装满旋光管(操作同装蒸馏水相同)。擦净后立刻置于旋光仪中，盖上槽盖。每隔5min读一次，测定1h。将数据记入表14-1中。
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表14-1
t/min 5 10 15 20 25 30
五、数据处理
1 根据测得的αt和αt+Δ的数据，计算αt -αt+Δ和ln（αt -αt+Δ）的值，填入表1中。 2 以ln（αt -αt+Δ）对t作图，从直线的斜率计算反应速率常数k。
（αt -αt+Δ）ln
αt （t+Δ）/min 35 40 45 50 55 60 αt+Δ αt -αt+Δ ln（αt -αt+Δ） 28
t (min)