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思 考 题
1．通过碳钢极化曲线的测定，对其应用有何进一步的理解？
2．如要对某系统进行阳极保护，首先必须明确哪些参数？
实验四 溶液表面张力的测定
一、实验目的
1、掌握最大气泡法测定表面张力的原理，了解影响表面张力测定的因素。 2、测定不同浓度正丁醇溶液的表面张力，计算吸附量。
3、.了解气液界面的吸附作用，计算表面层被吸附分子的截面积及吸附层的厚度。 二、实验原理
从热力学观点来看，液体表面缩小是一个自发过程，这是使体系总自由能减小的过程，欲使液体产生新的表面ΔA，就需对其做功，其大小应与ΔA成正比:
(1)
2
如果ΔA为1m，则-W′=σ是在恒温恒压下形成1m2新表面所需的可逆功，所以σ称为比表面吉布斯自由能，其单位为J·m-2。也可将σ看作为作用在界面上每单位长度边缘上的力，称为表面张力，其单位是N·m-1。在定温下纯液体的表面张力为定值，当加入溶质形成溶液时，表面张力发生变化，其变化的大小决定于溶质的性质和加入量的多少。根据能量最低原理，溶质能降低溶剂的表面张力时，表面层中溶质的浓度比溶液内部大；反之，溶质使溶剂的表面张力升高时，它在表面层中的浓度比在内部的浓度低，这种表面浓度与内部浓度不同的现象叫做溶液的表面吸附。在指定的温度和压力下，溶质的吸附量与溶液的表面张力及溶液的浓度之间的关系遵守吉布斯(Gibbs)吸附方程:
(2)
- -式中：Γ—表面吸附量，mol·m；σ—表面张力，N·m1；c—溶液浓度，mol·m3；T—
--热力学温度，K；R—摩尔气体常数，其值为8.314 J·mol1·K1。
-2
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<0时，Г>0称为正吸附；当>0时，Г<0称为负吸附。吉布斯吸附
等温式应用范围很广，但上述形式仅适用于稀溶液。
引起溶剂表面张力显著降低的物质叫表面活性物质，被吸附的表面活性物质分子在界面层中的排列，决定于它在液层中的浓度，这可由图12-1看出（图12-1中(1)和(2)是不饱和层中分子的排列，(3)是饱和层分子的排列）。 b Z σb’ 2
(N/m) a 当
c C (mol/L) 图12-1 被吸附分子在界面上的排列图 图12-2 表面张力和浓度关
系图
当界面上被吸附分子的浓度增大时，它的排列方式在改变着，最后，当浓度足够大时，被吸附分子盖住了所有界面的位置，形成饱和吸附层，分子排列方式如图12-1(3)所示。这样的吸附层是单分子层，随着表面活性物质的分子在界面上愈益紧密排列，则此界面的表面张力也就逐渐减小。如果在恒温下绘成曲线σ=f(C)(表面张力等温线) (见图12-2)，当C增加时，σ在开始时显著下降，而后下降逐渐缓慢下来，以至σ的变化很小，这时σ的数值恒定为某一常数。利用图解法进行计算十分方便，如图6-2所示，经过切点a作平行于横坐标的直线，交纵坐标于b′点。以Z表示切线和平行线在纵坐标上截距间的距离，显然Z的长度等于
，
(3)
在σ=f(C)曲线上取不同的点，就可以得到不同的z值，从而求出不同浓度时的吸附量Γ。 以不同的浓度对其相应的Г可作出曲线，Г=f(C)称为吸附等温线。
根据朗格谬尔(Langmuir)公式:
(4)
Г∞为饱和吸附量，即表面被吸附物铺满一层分子时的Г，
(5)
以C/Г对C作图，得一直线，该直线的斜率为1/Г∞。
由所求得的Г∞代入A=1/Г∞L可求被吸附分子的截面积(L为阿佛加得罗常数)。
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若已知溶质的密度ρ，分子量M，就可计算出吸附层厚度δ
(6)
测定溶液的表面张力有多种方法，较为常用的有最大气泡法和扭力天平法。 本实验利用最大泡压法测液体的表面张力。它的基本原理如下： 实验装置图如图12-3 A D B
C
图12-3 最大泡压法测液体的表面张力实验装置图
当玻璃毛细管一端与液体接触，并减小系统内压力时，空气在大气压力可以在液面的毛细管口处形成气泡。则气泡内外的压力差(即施加于气泡的附加压力)与气泡的半径 r 、液体表面张力 σ之间的关系可由拉普拉斯(Laplace)公式表示，即
(7)
式中，Δp为附加压力；σ为表面张力；R为气泡的曲率半径。
气泡的形成过程如下，当气泡开始形成前，在附加压力作用下，毛细管中的液面高于外届液面，表面几乎是平的，这时曲率半径最大（如图12-4(a)所示）；随着气泡的形成，曲率半径逐渐变小，直到形成半球形，这时曲率半径R和毛细管半径r相等，曲率半径达最小值（如图12-4(b)所示），根据上式这时附加压力达最大值。气泡进一步长大，R变大，附加压力则变小，直到气泡逸出（如图12-4(c)所示）。 根据上式，R=r时的最大附加压力为:
(8)
a b c 液面 15
图12-4 气泡形成过程示意图
实际测量时，使毛细管端刚与液面接触，则可忽略气泡鼓泡所需克服的静压力，这样就可直接用上式进行计算。
当用密度为ρ的液体作压力计介质时，测得与Δp最大相适应的最大压力差为Δh最大则:
(9)
当将
合并为常数K时，则上式变为:
(10)
式中的仪器常数K可用已知表面张力的标准物质测得。
三、仪器药品 1.仪器
最大泡压法表面张力仪1套；0～100℃温度计一只；吸耳球1个；移液管(20mL) 1只；烧杯(500mL)一只。
2.药品
正丁醇(化学纯)；蒸馏水。 四、实验步骤
1 正丁醇溶液的配制
-1
根据正丁醇的密度计算配制2000 ml的0.50 mol·L正丁醇储备液所需纯正丁醇的体积，然后按溶液配制方法配制正丁醇储备液2000 ml。再用该溶液稀释成浓度分别为：0.02、0.04、
-1
0.06、0.08、0.10、0.12、0.16、0.20、0.24 mol·L正丁醇溶液。 2 仪器准备与检漏
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