发布时间 : 星期日 文章第十章化学动力学更新完毕开始阅读3f4a7b4be45c3b3567ec8b22
物理化学解题指导
k3 H?+Cl2???HCl+Cl? k4 2Cl?+M???Cl2+M
?k?d[HCl] 试证: ?2k2?1?[H2][Cl2]1/2
dt?k4? 证: 写出以产物HCl的生成速率表示的速率方程,并应用稳态近似法可得
1/2d[HCl]?k2[Cl?][H2]?k3[H?][Cl2] dtd[Cl?]?2k1[Cl2][M]?k2[Cl?][H2]?k3[H?][Cl2]?2k4[Cl?]2[M]?0 dtd[H?]?k2[Cl?][H2]?k3[H?][Cl2]?0 dt1/2?k?解得 [Cl?]??1?[Cl2]1/2
?k4?k[Cl?][H2]k2?k1? [H?]?2???[H2][Cl2]?1/2
k1[Cl2]k3?k4??k?k?k?d[HCl]所以 ?k2?1?[Cl2]1/2[H2]?k32?1?[H2][Cl2]?1/2[Cl2]
dtk3?k4??k4??k? ?2k2?1?[H2][Cl2]1/2
?k4?T11. 反应H2+I2???2HI的机理为
k1I2+M???2I?+M Ea,1?150.6 kJ ? mol?1 k2H2+2I????2HI Ea,2?20.9 kJ ? mol?1 k32I?+M???I2+M Ea,3?0
1/21/21/21/2(1) (2)
推导该速率方程(k1,k2均是以I?表示的速率常数)； 计算反应的表观活化能。
解: (1) 以产物的生成速率表示的速率方程为
d[HI]?k2[H2][I?]2 dtd[I?]?k1[I2][M]?k2[H2][I?]2?k3[I?]2[M]?0 dt对活泼自由基I?可采用稳态近似法处理: 即 [I?]2?k1[I2][M]
k2[H2]?k3[M]332
第十章 化学动力学
因为 Ea,3?0,Ea,2＞0 ,所以k2[H2]?k3?M?,k2[H]?k3[M]?k3[M] 。 所以
kk[I][M][H2]k1k2[I2][M][H2]d[HI]?k2[H2][I?]2?122? dtk2[H2]?k3[M]k3[M]k1k2[I2][H2]?k表观[I2][H2] k3 ? (2) k表观?k1k2 k3所以 E表观?Ea,1?Ea,2?Ea,3?(150.6?20.9?0) kJ ? mol?1?171.5 kJ ? mol?1
T12. 在波长为214 nm的光照射下,发生下列反应:
hv HN3 + H2O???N2 + NH2OH
当吸收光的强度Ia?0.0559 J ? dm?3 ? s?1,照射39.38 min后,测得 c(N2)?c(NH2OH)?24.1?10?5 mol ? dm?3。求量子效率。
解: 由反应方程式知: NH2OH 生成的物质的量等于 HN3 反应掉的物质的量。 量子效率??1 mol光子的能量E： E?发生反应的物质的量
所吸收光子的物质的量Lhc?0.1196???9??214?10??15?1? J ? mol?5.598?10 J ? mol ?1 dm3溶液中,39.38 min时间内所吸收的光子的物质的量为 c(光子)?Iat?0.0559?1?(39.38?60)??? mol ? dm?3?23.63?10?5 mol ? dm?3 5?E?5.589?10?c(NH2OH)24.1?10?5 mol ? dm?3??1.02 所以 ???5?3c(光子)23.63?10 mol ? dm五、自测题
（一）选择题
1． 反应2A+B?E+2F反应速率( )。
(A)
dcAdc1dcA1dcA； (B) ?A； (C) ； (D) ?。
2dt2dtdtdtkAkBkD； (B) kA?kB?kD； ??abd2． 有简单反应aA+bB?dD，已知a (A) (C) kA?kB?kD； （D） kAkBkD??。 abd3． 关于反应速率v，表达不正确的是( )。 333 物理化学解题指导 (A) 与体系的大小无关而与浓度大小有关； (B) 可为正值也可为负值； (C) 与反应方程式写法有关； (D) 与物质B的选择无关。 4． 在确定的温度范围内，阿伦尼乌斯公式的适用条件是（ ）。 （A）仅适用于基元反应； （B）可用于任何反应； （C）仅适用于简单级数反应； （D）适用于有明确级数及速率常数，且在该浓度区间内的活化能不随温度变化的一些反应。 5． 某反应，当起始浓度增加一倍时，反应的半衰期也增大一倍，此反应为（ ）级反应。 (A) 0； (B) 1； (C) 2； （D）3； 6． 反应A+2D?3G，在298K及2dm3容器中进行，若某时刻反应进度随时间变化率为0.3mol?s-1，则此时G的生成速率为（ ）mol-1?dm3?s?1。 (A) 0.15； (B) 0.9； (C) 0.45； (D) 0.2。 7． 某反应在有限时间内可反应完全，所需时间为 cA,0k，该反应级数为（ ）。 (A) 零； (B) 一； (C) 二； （D) 三。 8． 某基元反应2A(g)+B(g)?E(g)，将2mol的A与1mol的B放入1升容器中混合并反应，那么反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是（ ）。 (A) 1:2； (B) 1:4； (C) 1:6； (D) 1:8。 9． 关于反应级数，说法正确的是（ ）。 (A) 只有基元反应的级数是正整数； (B) 反应级数不会小于零； (C) 催化剂不会改变反应级数； (D) 反应级数都可以通过实验确定。 10． 某反应，其半衰期与起始浓度成反比，则反应完成87.5%的时间t1与反应完成50%的时间t2之间的关系是（ ）。 (A) t1 = 2t2 ； (B) t1 = 4t2 ； (C) t1 = 7t2 ； (D) t1 = 5t2。 11． 起始浓度都相同的三级反应的直线图应是( )，(c为反应物浓度)。 （11题图） 12． 有相同初始浓度的反应物在相同的温度下，经一级反应时，半衰期为t1；若经 2二级反应，其半衰期为t'1，那么（ ）。 2（A）t1?t'1； （B）t1?t'1； 2222（C）t1?t'1； （D）两者大小无法确定。 22 334 第十章 化学动力学 13． 基元反应A+B?2D，A与B的起始浓度分别为a和2a，D为0，则体系各物质浓度随时间变化示意曲线为（ ）。 （13题图） 14． 下述等温等容下的基元反应符合下图的是（ ）。 (A) 2A?B?D； (B) A?B?D； (C) 2A?B?2D； (D) A?B?2D。 （14题图） 15． 右图绘出物质[G]、[F]、[E]的浓度随时间变化的规律，所 对应的连串反应是（ ）。 (A) G?F?E； (B) E?F?G； (C) G?E?F； (D) F?G?E。 16． 乙酸高温分解时，实验测得CH3COOH(A)、CO(B)、CH=CO(C) 的浓度随时间的变化曲线如下图，由此可以断定该反应是（ ）。 （A）基元反应； (B) 对峙反应； (C) 平行反应； (D) 连串反应。 （16题图） k1k1cBk2???K??B???C17． 对复杂反应A??，可用平衡近似处理时，，为了不致?k?1k?1cA （15题图） 扰乱快速平衡，①B?C必为慢步骤；②B?C必为快步骤；③ k-1 = k1；④ k-1 >> k2；⑤ k-1 << k2，其中正确的是（ ）。 (A) ① ； (B) ②③ ； (C) ①⑤ ； (D) ①④。 ???B的正、逆反应均为基元反应，且该反应的平衡常数随温度升18． 对峙反应A???k?1k1高而减小，则（ ）。 (A) Ea1?Ea-1； (B) Ea1?Ea-1； (C) Ea1?Ea-1； (D)不能确定。 M?N，19． 在恒容的封闭体系中进行对峙反应：M与N的初始浓度分别为cM,0?a， cN,0?0，反应终了时，认为(1)cM能降低到零；(2)cM不可能降低到零；(3)cN可等于cM,0； 335