发布时间 : 星期一 文章第十章化学动力学更新完毕开始阅读3f4a7b4be45c3b3567ec8b22
物理化学解题指导
第十章 化学动力学
一、本章小结
⒈ 反应速率
??AA??BB??????????YY??ZZ
?1??dc?恒容： 反应的反应速率：?????B?
??B??dt??dcA的消耗速率：?A???A?dt?dc?Z的生成速率：?z??z?
?dt??? ?⒉ 反应分子数与反应级数
⑴反应分子数：在基元反应中，各反应物分子个数之和称为反应分子数。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。
⑵反应级数：速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n表示。反应级数的大小表明浓度对反应速率影响的程度，级数越大，反应速率受浓度影响越大。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数可由实验测定得到。 ⒊ 基元反应与质量作用定律
基元反应是指由反应物微粒（分子、原子、离子、自由基等）一步直接转化为产物的反应。若反应是由两个或两个以上的基元反应所组成，则该反应称为非基元反应。
对于基元反应，其反应速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，而各浓度的方次则为反应方程式中各反应物的化学计量数，这就是质量作用定律。 例如，有基元反应： A + 2B ? C + D 则其速率方程为： ?dcA2 ?kAcAcBdt注意：非基元反应决不能用质量作用定律，所以未指明某反应为基元反应时，不要随意使用质量作用定律。
⒋ 具有简单级数反应的速率公式及特点 级数 0
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速率方程 微分式 积分式 cA,0?cA?kt 特征 t1/2 直线关系 cA~t k的单位 浓度?时间?1 ?dcA0?k?cA? dtcA,02k第十章 化学动力学
续上表 级数 1 2 微分式 速率方程 积分式 lncA,0cA?kt 特征 t1/2 直线关系 lncA~t 1~t cA1cn?1Ak的单位 时间?1 ?dcA?kcA dtln2 k1 kcA,0dc2?A?k?cA? dt11??kt cAcA,0浓度?1?时间?1 n 1?11?dcAn??kt?cn?1cn?1????k?cA? n?1?A,0??Adt 2n?1?1n?1?n?1?kcA,0 ~t 浓度1?n?时间?1 ⒌ 反应速率与温度的关系——阿伦尼乌斯方程
?E⑴ 指数式：k?Aexp??a?RT??，描述了速率常数随温度而变化的指数关系。A为指前?因子，单位与k相同。Ea称为阿伦尼乌斯活化能，阿伦尼乌斯认为A和Ea都是与温度无关的常数。
⑵ 对数式：lnk??Ea?lnA，描述了速率常数与1/T 之间的线性关系。可以根据不RT同温度下测定的k值，以lnk 对1/T作图，从而求出活化能Ea。
⑶ 微分式：
Edlnk?a2，指出了lnk值随T的变化率与Ea成正比。 dTRTEk2??ak1R?11????，设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的k?T2T1?⑷ 积分式：ln值可以求活化能。
公式适用条件：只适用于基元反应或具有明确级数而且k随温度升高而增大的非基元反应。 ⒍ 典型的复合反应
复合反应：由两个或两个以上的基元反应组合起来的的化学反应。 ⑴ 对行反应
① 定义：正、逆两个方向同时进行的反应称为对行反应、对峙反应，俗称可逆反应。 ② 特点：
a. 净速率等于正、逆反应速率之差值； b. 达到平衡时，反应净速率等于零； c. 正、逆速率常数之比等于平衡常数Kc?k1； k?1d. 在一级对行反应c～t图上，经过足够长的时间，反应物浓度降低，但不可能降到0，产物浓度增加，但不可能达到或超过反应物的起始浓度。
⑵ 平行反应
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① 定义：反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。 ② 特点：a. 平行反应的总速率等于各平行反应速率之和；
b. 速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率常数为各个反应速率常数的和；
c. 级数相同的平行反应，产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率常数之比，
k1cB?。若各平行反应的级数不同，则无此特点； k2cC⑶ 连串反应
① 定义：凡是反应所产生的物质能再起反应而产生其它物质的反应，称为连串反应，或称连续反应。
② 特点：在连串反应的c～t关系图上，因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。 ⒎ 复合反应速率方程的近似处理法
⑴ 选择控制步骤法
平行反应的总速率为各反应速率之和。连串反应的总速率等于最慢一步的速率。 最慢一步称为反应速率的控制步骤。要使反应加快进行关键就是要提高控制步骤的速率。
⑵ 稳态近似法
稳态指中间物生成速率与消耗速率相等以致其浓度不随时间变化的状态，又称定态。
k1k2?B???C 例如： A??若B非常活泼，k2??k1，B基本上无积累，
⑶ 平衡态近似法
k1????例如： A?B????Ck?1dcB?0 dtk2C???D?快速平衡??慢?
最后一步为慢步骤，因而第一步对行反应能随时维持平衡。
k1cAcB?k?1cC ?cCk?1?Kc cAcBk?1反应的总速率：
dcD?k2cC dtdckk?D?Kck2cAcB?12cAcB?kcAcB dtk?1⒏ 反应速率理论之速率常数表达式
⑴ 碰撞理论速率常数的表达式
异种分子： k??rA?rB??8?kBT/??e?Ec212RT
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第十章 化学动力学
1式中Ec称临界能，其与阿伦尼乌斯活化能关系为： Ea?Ec?RT
2⑵ 过渡状态理论的速率常数表达式
k??ckBT?Kc h*'q?K?**Lexp??E0/RT?
qAqB式中E0为活化络合物X?与反应物基态能量之差。 用热力学方法处理Kc?则得：
k?⒐ 量子效率与量子产率
kBT?$?$expΔS/Rexp?ΔH/RT? ???hc$发生反应的分子数发生反应的物质的量?
被吸收的光子数被吸收光子的物质的量生成产物B的分子数生成产物B的物质的量?
被吸收的光子数被吸收光子的物质的量⑴ 量子效率 ??⑵ 量子产率 ??⒑ 催化作用
⑴ 催化剂的定义：加入少量就能显著加速反应速率，本身的化学性质和数量在反应前后并不改变的物质。
⑵ 特点：
① 催化剂参与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质和数量都不变； ② 催化剂只能改变达到平衡的时间，而不能改变平衡状态，K$?f?T?与催化剂无关； ③ 催化剂不改变反应热；
④ 催化剂对反应的加速作用具有选择性；
⑤ 在催化剂或反应体系内加入少量杂质常可强烈地影响催化剂的作用，这些杂质可起助催化剂或毒物的作用。
二、本章要求
1．理解化学反应速率、反应速率常数及反应级数的概念，理解基元反应及反应分子数的概念；
2．掌握通过实验建立反应速率方程的方法； 3．掌握零级、一级和二级反应的特征方程及其使用；
4．了解典型复杂反应的特征，了解处理对行反应，平行反应，连串反应的动力学方法； 5．理解复杂反应速率近似处理的几种方法；
6．理解阿伦尼乌斯公式的意义并会应用，明确指前因子及活化能的含义；
7．了解单分子反应的机理，能由给定机理导出速率方程，了解链反应的动力学特点；
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