发布时间 : 星期日 文章现代分析技术知识要点（部分）更新完毕开始阅读3ec0e0d1360cba1aa811dab3
第一章 电子与物质的相互作用
1. 电子显微分析
材料的理化性质与材料的内部显微结构(晶体结构、微观形貌、化学成分)有关。材料研究的需要发展了多种电子光学仪器，帮助人们更深入地了解电子与物质的相互作用。反过来，电子光学仪器的完善与发展也是与人们对电子与物质相互作用物理过程的充分理解分不开的，只有充分了解该作用过程中产生的各种信息，才能更好地使用并发展新的仪器和分析方法。 2. 电子与物质相互作用 一束电子束打到试样后，电子束穿过薄膜试样或从试样表面掠射而过，电子的轨迹要发生变化。这种变化决定于电子与物质的相互作用，即决定于物质的原子核及核外电子对电子的作用。其结果将以不同的信号反映出来。使用不同的电子光学仪器将这些信息加以搜集、整理和分析，就可得出材料的微观相貌、结构和成分等信息。这就是电子显微分析。电子与物质相互作用涉及的面很广，在此只简单介绍在透射电镜、扫描电镜及电子探针等常用的电子显微分析仪器中经常出现的物理过程。
3. 电子的弹性散射
当一束电子入射到样品上，电子和样品物质的原子核及核外电子发生相互作用，使入射电子的能量和方向改变，有时还会发生电子消失、重新发射或产生别种粒子、改变物质形态等现象，这些现象统称为电子的散射。根据散射过程中能量是否发生变化，又可进一步分为弹性散射和非弹性散射。弹性散射是电子衍射和电子衍衬像的基础；非弹性散射将伴随能量的衰减。能量衰减部分转变为热、光、X射线、二次电子发射等，它是扫描电镜像、能谱分析电子能量损失谱的基础。
3.1 原子核对入射电子的散射
原子核外电子对入射电子的散射主要是非弹性散射，过程较复杂。当为大角度散射时，入射电子可以从试样表面反射出去，这称为背散射现象。原子核对入射电子不仅产生大角度弹性散射，入射电子还受到原子核的电势场作用而制动，电子损失的能量以连续X射线方式辐射，这称为韧致辐射由于这种散射产生连续的无特征波长值的X射线辐射，因而并不反映样品结构或成分的任何特征，反而会产生背景信号，影响成分分析的灵敏度和准确度。但近几年的研究表明，连续谱的强度数据在分析颗粒样品和粗糙表面样品的绝对浓度时是十分有用的。
4. 电子的非弹性散射
由于质量相同，核外电子与入射电子的碰撞几乎全是非弹性散射，入射电子损失的能量除大部分转变为热能之外，还可能产生以下几种机制，它们携带的信息为一系列电子显微分析仪器提供了重要的信息来源。 4.1 二次电子(SE)
二次电子(secondary electron)是被入射电子从样品的导带和价带中打出来的电子。它通常不包含与元素有关的信息。使固体中价电子激发到费米能级以上或游离时需要的能量较小(约几十电子伏);而使内层电子激发或游离时需要的能量相当大，一般至少要等于内层电子的结合能(约几百电子伏)。所以价电子的激发几率远大于内层电子的激发几率。如果这种散射过程发生在比较接近样品表层处(一般10nm左右)，那些能量大于材料逸出功的二次电子就可从样品表面逸出，变成真空中的自由电子，这些电子能量一般为0～50eV。 它有以下主要特点：1. 对样品表面形貌敏感，二次电子产额(或发射效率)?SE 与入射束相对于样品表面的入射角θ之间存在下列关系?SE?1/cos?，其中，?SE?ISE/IP，即二次电子电
流强度和入射束电流强度的比值。在IP 不变的条下，当样品表面不平时，入射束相对于样品表面的入射角θ发生变化，使二次电子的强度相应改变。如果用检测器收集样品上方的二次电子并使其形成反映样品上各照射点信息强度的图像，则可将样品表面形貌特征反映出来，形成所谓“形貌衬度”图像。
2. 空间分辨率高。通常入射电子束进入样品表面后，由于受到原子核及核外电子的散射，其作用范围有所扩展而形成类似鸭梨状的分布 (注：入射束在样品内沿纵向及侧向扩展的具体尺寸范围取决于入射电子的能量及样品物质的原子序数)，尽管在电子的有效作用深度内都可以产生二次电子，但由于其能量很低，只有在接近表面大约10nm以内的二次电子才能逸出表面，成为可以接收的信号。此时，由于入射束尚无明显的侧向扩展，因而这种信号反映的是一个与入射束直径相当的、很小体积范围内的形貌特征，故具有较高的空间分辨率。目前在扫描电镜中二次电子像的分辨率在30kV时优于1nm。
3. 信号收集效率高。在入射电子束作用下，样品上被照射区产生的二次电子信号(以及后面即将谈到的其它几种信号)都是以照射点为中心向四面八方发射的(相当于点光源)，其中在样品表面以上的半个球体内的信号是可能被收集的。但是，由于仪器结构设计及其它原因，信号检测器的检测部分通常只占信号分布面积中很小的一部分。为了提高信噪比，必须尽量提高信号的收集效率。二次电子由于本身能量很低，容易受电场的作用，只要在检测器上面加一个5-10kV的正电压，就可使样品上方的绝大部分二次电子都进入检测器。从而使样品表面上无论是凹坑还是突起物的背向检测器的部分显示出来。上述特点使二次电子成为扫描电子显微镜成像的主要手段。
4.2 特征X射线
如果入射电子能量足够高，会激发出原子的内层电子并留下一个空穴；这时外层电子会迅速填充这个空穴使原子退激发并产生特征X射线(characteristic X-ray)。它可用于TEM和SEM中的X射线能谱分析，检测被分析样品含有什么元素。 4.3 俄歇电子
原子在退激发过程中释放出的能量被其它内壳层电子吸收发生跃迁，并使与它同壳层或更外壳层电子逸出样品变成二次电子，这个电子称为俄歇电子(auger electron)。俄歇电子的能量与电子所处的壳层有关，因此也具有特征值，也能给出元素的信息。俄歇电子对轻元素敏感，它只能从很靠近表面的地方逸出，故能给出表面的化学信息。利用俄歇电子作表面分析的仪器称谓俄歇电子能谱仪(AES)。特点a．适于分析轻元素及超轻元素，这些元素的特征X射线产额很低，相应的信息强度十分微弱，而这类元素俄歇电子产额很高，因此，用其进行成分分析时灵敏度远远优于X射线。特点b．适于表面薄层分析，尽管俄歇电子的发射范围取决于入射电子的穿透能力。但真正能够保持其特征能量而逸出表面的俄歇电子却只限于表层以下2nm以内的深度范围。这个特点使俄歇电子具有表面探针的作用，可用于分析样品表面、晶界或相界面处的成分。
4.4 背散射电子(BE)
入射电子在样品内被散射，改变前进方向，在非弹性散射情况下，还会损失一部分能量。在这种弹性和非弹性散射过程中，有些入射电子累计散射角超过90°，这些电子将重新从样品表面逸出，称为背散射电子。背散射电子来自样品表层几百纳米的深度范围，由于它的产额?BE随着原子序数的增大而增加，所以在电子显微分析中不仅能用作形貌分析，还可用来显示原子序数衬度，定性地作成分分析。
4.5 吸收电子(AE)
当样品较厚时，例如达到微米量级，入射电子中的一部分在样品内经过多次非弹性散射后，能量耗尽，既无力穿透样品，也不能逸出表面，称为吸收电子。
4.6 透射电子(TE)
如果是厚度为几十至几百纳米薄膜样品，就会有相当数量的入射电子穿透样品，称为透射电子。若受入射电子束照射的微区在厚度、晶体结构或成分上有差别，则在透射电子的强度、运动方向及能量分布上将有所反映。 4.7 阴极荧光
阴极荧光(cathodo1uminescence)和电子－空穴对是紧密相关的。半导体样品在入射电子照射下，会产生电子－空穴对，当电子跳到空穴位置“复合”时，会发射光子，这叫做阴极荧光。 光子的产生率与半导体的能带有关或与半导体中杂质有关，所以阴极荧光谱(CL)用于半导体与杂质的研究上。 4.8 等离子体激发
等离子体激发主要发生在金属中。等离子体激发是金属中自由电子集体振动，当入射电子通过电子云时，这种振动在10?15s内就消失了，且该振动局域在纳米范围内。等离子体激发
是入射电子引起的，因此入射电子要损失能量，这种能量损失随材料的不同而不同。 4.9 声子激发
声子是指晶体振动的能量量子，激发声子等于加热样品。声子激发引起入射电子能量损失(小于0.1eV)，但声子激发使入射电子散射增大(5～15mrad)，这会使衍射斑点产生模糊的背景。声子激发随温度的增加而增加。声子激发对电镜工作没有任何好处，通常采用冷却样品来减小声子激发。
5. 辐照损伤
电子束与样品的相互作用也可以对样品带来不利的影响，这就是辐照损伤。电子束辐照可以打断某些材料的化学键合，如聚合物；也可以将某些原子从格位碰撞出去。减少辐照损伤的办是：(1)尽可能用最大的电压，减少散射截面。在较低加速电压下，由于入射电子束能量较低，使电子与物质作用后的非弹性散射增强，一部分转化成热能，使样品受热变形。如果提高加速电压，则由于电子速能量提高，电子容易穿透样品，减少非弹性散射电子，样品收到的破坏就较小。(2)在没必要时，不要使用高亮度小束斑的电子束；(3)使样品尽可能薄。
第二章 TEM (透射电子显微镜) 1. 引言
光学系统指标：放大倍数和分辨率。由于光的衍射，分辨率受限于光源波长的大小。一定波长条件下，超越极限再继续放大得到的像将模糊不清。在成像光学系统中，分辨本领是衡量分开相邻两个物点的像的能力。由于衍射的存在，系统所成的像不再是理想的几何像点，而是有一定大小的光斑（即Airy斑）。当两个物点过于靠近，其像斑重叠在一起，就可能分辨不出两个物点的像，这说明光学系统中存在一个分辨极限。两物点的距离d 为光学仪器所能分辨的两物点的最小距离，称为光学仪器的分辨率(resolution)，由式子
d?0.61?/(nsin?)决定，其中，?光波在真空中的波长，n为透镜和物质间介质的
折射率，?为透镜孔径半角。从这个式子可知要提高仪器分辨率的途径如：1.增大物镜的数值孔径2.减小波长?。若使用波长更短的紫外线，由于被观察的大多数物体都强烈吸收短波紫外线，因此可用的波长只限于200~ 250nm之间。即使这样也无非使分辨率增大一倍左右。这正是现代紫外线显微镜所能达到的水平。如用X射线或
?射线作光源会大大提高
分辨率，但目前无法将它们聚焦。量子力学告诉我们电子具有波粒二象性。如用电子束作光
源，很容易在磁场的作用下实现聚焦。透射电镜以电子束代替光束，加速电压Ep=100kV下，电子的波长仅为10-nm量级 ，这比绿光波长短十万倍，故其分辨率大大提高。
2. TEM的基本结构
透射电镜可分为：(1)照明系统(电子枪、高压发生器和加速管、照明透镜系统和偏转系统)；(2)成像系统(物镜、中间镜、投影镜、光阑)；(3)观察和照相系统；(4)试样台和试样架；(5)真空系统。(6)电子学及控制系统。TEM的核心部分电子光学部分置于镜筒内，自上而下顺序排列着:照明系统、样品室、成像系统、观察和照相系统。常用的电子枪有热电子发射型（钨热灯丝、六硼化镧单晶热灯丝）和场发射型电子枪。其中场发射型电子枪亮度高，单色性好。
电子光学系统要求在真空条件下工作，否则会发生以下情况：
a.栅极与阳极间的空气分子电离导致放电；b.炽热灯丝迅速氧化，无法正常工作；c.电子与空气分子碰撞，影响成像质量；d.样品易于氧化，产生失真。TEM真空度要高于10?73
Pa。
3. TEM的成像原理
透射电镜的成像原理是阿贝衍射成像原理：当一束电子束（平行光束）照射到具有周期性结构特征的物体时会产生衍射现象，除透射束(即零级衍射束)外，还有各级衍射束，经过透镜L(物镜)的聚焦作用，在其后焦面F2上形成衍射振幅的极大值每个振幅极大值又可看成为次级相干源，由它们发出次级波在像平面上相干成像。阿贝衍射成像可分两个过程：1:平行光束受到有周期性特征物体的散射作用形成各级衍射谱，物的信息通过衍射谱呈现在后焦面上；2:各级衍射波通过干涉重新在像平面上形成反映物的特征的像。
在透射电镜中，物镜在像平面形成的一次放大像往往要有中间镜与投影镜再作两次放大投射到荧光屏上，这称为物的三级放大像；反之，让中间镜的物平面从后焦面F向下移到一次像平面，荧光屏上就可得到三级高倍放大像－试样显微成像。这就是为什么透射电镜既能得到衍射谱又能观察像的原因。
透射电子显微镜的像质量几乎取决于物镜的性能。要求它有尽可能高的分辨率。因物镜是成像系统的第一个透镜，由它造成的像差都会被中间镜与投影镜放大，所以要求物镜的各种像差要尽可能小，且要有足够高的放大率(一般为100～200倍)。
TEM的三级成像放大系统有高放大倍率像、选区电子衍射谱和低放大倍率三种工作模式：(1)高放大率成像模式：此模式就是将上一个镜的像作为下一个镜的物依次放大。如果物镜和投影镜的放大倍率各为100倍，中间镜放大率的上限为20倍，则三级成像的放大率为20万倍。
(2)电子衍射模式：如果试样是晶体，则电子在透过试样时将发生衍射现象，在物镜后焦面上形成衍射谱，此时若调节中间镜的励磁，使中间镜的物面与物镜的后焦面重合，则中间 镜就把衍射谱投射到投影镜物面，再由投影镜投射到荧光屏，我们就获得了二次放大的衍射谱，这种工作模式即电子衍射模式。
(3)低放大率成像模式：在对样品进行大面积普查时需要低的放大率。减小中间镜的放大率可减小总的放大倍率。但当中间镜放大倍率接近于1时，终屏像会出现像差，像发生畸变。低放大倍率范围为100～l0000倍。有时需要更低的放大率，这时可把物镜关掉，用长焦距的中间镜代替物镜成像，放大率范围在50～100之间，此时的分辨率很差，但是比光学显微镜还是高很多。
4．TEM像的衬度原理
透射电子显微像的衬度从大的方面可分为振幅衬度和相位衬度。振幅程度又可分为质量－厚度衬度(质厚衬度)和衍射衬度；相位衬度则可分为相干的相位衬度和是非相干的原子序数衬