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前线轨道理论及其应用
摘要：前线轨道理论是一种简化且有效的分子轨道理论。它能成功地说明大量反应事实和规律。本文综合了数篇文献的研究内容，介绍前线轨道理论及其应用情况。
关键词：前线轨道理论; 应用
1. 前言
前线轨道理论是由福井谦一教授于五十年代初提出的一种化学理论，它以分子轨道理论为理论基础，但是没有超越实验化学家的经验和理论范围，以其简单、有效和化学概念明确的特点，赢得了众多科学工作者的关注。本文综合了数篇文献的研究内容，将
2. 理论思想
早在1952年福井[1]就在HMO理论的基础上提出了最高占据轨道(highest occupied MO)、最低空轨道(lowest unoccupied MO)的概念。并称HOMO, LUMO这两种特殊的分子轨道为“前线轨道”[2]。考虑到在化学反应中原子的价电子起着关键作用，可以联想到，在分子的所有MO中，能量最高的HOMO上的电子最活泼最易失去;能量最低的LUMO最易接受电子。因此，有理由认为在分子反应中，这些特殊的MO贡献最大，对反应起主导作用。这一概念和观点，起初只引起了极少数人的注意。但是福井等人却注意到了这一点，并且进行了深入的研究。他们将“前线轨道及各种前线轨道间的相互作用”发展成为了解分子反应能力和预测反应机理的强有力的理沦方法—“前线轨道理论”，35年来前线轨道理论大致经过了七个重要发展阶段[3]。前线电子密度基本概念的提出和研究；前线电子密度在共轭化合物中应用的研究；在饱和化合物中应用的研究；在立体选择反应中推广应用的研究；解释，说明化学反应中的HOMO-LUMO的相互作用；建立化学反应途径的极限反应坐标理论(简称IRC)；提出化学反应的相互作用前线轨道理论(简称IFO)。今天，这一理论已成为讨论化学问题的必不可少的工具，对于人们的化学实践具有重要的指导意义。
3. 前线轨道理论
分子中的轨道根据电子填充情况不同可分为被占轨道，空轨道和半占轨道
[4]
。如图1所示。
图1 分子中的轨道分布与电子填充情况
填充了一对自旋相反电子的轨道称为被占轨道，只填一个电子的轨道称为半占轨道 (SOMO)，没有填充电子的轨道为空轨道。被占轨道中能级最高的轨道称为最高被占轨道(HOMO)，空轨道中能级最低的轨道称为最低空轨道(LUMO)。研究表明，基态分子间的化学反应是通过HOMO和LUMO间的最有效重叠而进行的.所以把这两个轨道称为前线轨道。
在自由基或激发分子参与的反应中，SOMO也起到很重要的支配作用，因此，这个SOMO轨道也包括在前线轨道中。
化学反应是在能使HOMO与LUMO发生有效重叠的位置和方向上发生的。参与反应的HOMO和LUMO的能量越接近，相互作用越强，体系稳定化程度就越大。HOMO与LUMO重叠越大，分子间形成的键越牢，反应活性就越大。在
自由基与基态分子的反应中，SOMO/HMO和SOMO/LUMO两种相互作用组合中哪种能差小，哪种组合将起决定性作用。自由基与自由基的反应中，半占轨道间的相互作用最有助于稳定化。激发分子具有两个半占轨道，高的轨道与对方基态分子的LUMO，而低的轨道与对方分子的HOMO在能级上通常是接近的，两两的相互作用为主要相互作用。
亲电取代反应是在分子的HOMO中轨道系数最大的地方发生，亲核取代反应是在LUMO的系数最大的地方发生，自由基取代反应是由HOMO和LUMO的电子密度之和的大小所决定。这些规律对芳烃、饱和及不饱和化合物的反应都适用。对于一中心，多中心、分子内、分子间的反应都适用。可用来说明反应速度差别，反应定向性，立体选择性以及用来解释一些反应中的基本规则等等。
4. 应用
4.1乙醛醇醛缩合反应
在有机化学中，醇醛缩合反应是使碳链增长的一个重要方法，在有机合成中应用很广。乙醛在稀碱溶液中反应生成3-羟基丁醛，是醇醛缩合反应的一个典型例子。尚振海，郭国霖[5]研究了乙醛醇醛缩合反应的前线轨道理论。
实验证明：乙醛在稀碱溶液中发生自身的醇醛缩合反应，主要是乙烯醇负离子的末端碳原子与乙醛的羰基碳原子发生加成反应。
根据前线轨道理论的观点，通过计算乙醛和烯醇负离子之间的静电相互作用和轨道相互作用，推测出烯醇负离子做为亲核试剂与乙醛的羰基加成，是乙醛的LUMO和烯醇负离子的HOMO起主要作用，是轨道控制反应。在烯醇负离子的HOMO中，末端碳的AO系数大于氧的AO系数，在轨道控制反应中起主要作用，因此烯醇负离子的反应中心在末端碳原子上。这一结论与实验事实一致。由于前线轨道理论只考虑反应物的HOMO和LUMO,未考虑过渡态和产物的结构和轨道，理论本身有一定的局限性。因此，该实验只是对乙醛的醇醛缩合反应作了一种半定量的解释。
4.2二芴及其衍生物的结构优化
近年来，由于可溶性共轭聚合物的可加工性、柔韧性和成膜性好，通过化学方法易于调节其能带结构等。共轭化合物电致发光现象的研究已引起了人们的广泛关注。通过改变化学结构，其发光范围可以覆盖整个可见光区域。王继芬等[6]采用DFT /B3LYP方法对系列二芴体系进行了全面优化，对其结构特征进行对比，在此基础上，得到各分子的最高占据轨道和最低空轨道能量关系及HOMO-LUM O能隙，并分析其能隙与导电性的关系及预计其光谱特征。对各分子的相关热力学性质进行了研究。
图3 构造的6种化合物
研究发现，在二芴中插入共轭程度高的结构后使DFE,DFA和DFBT分子比BF分子的共轭链增长;前线分子轨道能量的最低空轨道的能量有所降低，而最高占有轨道的能量有所升高，从而使HOMO-LUMO能隙值比BF的有所降低.因而DFE，DFA和DFBT的导电性较BF的好.由于DFE，D FA和DFBT的单位非氢原子热力学总能量比BF的有所降低，因而其稳定性好.FDBO和FSCH D结构中存在较大扭曲，且不具有对称性，共轭程度降低;与BF相比，HOMO-LUMO能隙变宽，电子较难激发到最低空轨道上，从而其导电性能相对较差；由于其最低激发能升高导致FDBO和FSCH D的吸收光谱的蓝移，而DFE, DFA和D FBT