发布时间 : 星期三 文章三种土壤-钼吸附解吸的研究 - 图文更新完毕开始阅读38cbe1f8f5335a8103d22086
福建农林大学硕士学位论文 三种土壤钼吸附-解吸的研究
30土壤吸附量μg·g-12010棕红壤黄褐土灰潮土砂姜黑土黄潮土010203040500平衡浓度μg·mL-1图6. 不同土壤钼吸附等温线
Fig.6. Molybdenum adsorption isotherm at different soils
根据土壤对钼的等温吸附模型，有研究报道温度对土壤吸附钼的影响：在不同土壤中，随着温度升高（10℃增加至40℃），土壤钼吸附能力增强，达到吸附平衡时土壤钼溶液浓度降低23.3 ~ 43.9%，其中，棕红壤和黄潮土变化最为明显(图6)。这说明土壤有效钼含量可随着季节温度的变化而变化：冬季温度低，土壤钼吸附能力弱，土壤钼的有效性较高；夏季温度高，土壤钼吸附能力强，土壤钼的有效性降低。因此，在不同的季节，须根据作物的生长需要和土壤钼的有效性，合理施用钼肥以矫正土壤有效钼的不足。
1.2.3 土壤（胶体）-重金属吸附热力学（能量关系）分析研究进展
传统热力学分析基于单一吸附剂体系（例如活性炭-重金属溶液吸附），通过不同温度下的吸附等温线，拟合等温吸附模型（Langmuir、Freundlich和Temkin方程），间接推导出吸附平衡常数kd(根据：kd?qe/ce的定义等)，再由Van’t Hoff方程推导出吸附焓△H、吸附自由能ΔG和吸附熵ΔS。在土壤-重金属溶液吸附体系中，这种基于黑箱模型的算法无法准确细致地解释土壤中活跃组分（特别是土壤胶体：粒径 < 1 μm）对重金属离子吸附的能量关系。现将基于Wien效应测定土壤胶体-重金属吸附能量关系的主要原理[67~75]，综述如下：
1、胶体模型与土壤胶体分类
Gouy-Chapman-Stem-Grahame (GCSG)双电层理论模型(见图7)：
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图7. GCSG双电层模型示意图 Fig.7. Model of GCSG electric double layer
双电层模型：即Stern层和扩散层。Stern层又分为Helmholtz内层（IHP，由未溶剂化的离子构成，这些离子被紧紧地吸附在胶核表面）和Helmholtz外层（OHP，由溶剂化的离子构成，与胶粒吸附较紧）。从胶粒与溶剂做相对运动来看，由于Stern层（Helmholtz外层）的部分溶剂化（水合离子），使剪切面/滑动面（Shear Plane）的位置可稍微外靠一些（即在扩散层中存在不切变层和可流动层），此处电位即为电动电位（Zeta电位：?）。由库仑定律??[67]
?r0?k?Q???e?dr和带电球体模型可知：(1)、求算出胶粒-溶剂模型中电位-距离的关系；r2(2)、溶液中胶粒的Zeta电位与胶核所带电量Q及胶核粒径、Stern层中异号离子所带电量q及离子半径有关；(3)、由于库仑力的存在，带相同电荷的胶粒克服热运动碰撞，可分散于溶剂中，且Zeta电位的数值越大，悬液胶体分散相越稳定；否则，胶体碰撞后团聚，体系表面能降低，絮凝沉淀生成。
一般来说，依据所带电荷的性质，Sehofield[74]将土壤胶体分为：永久负电荷（主要是层状硅酸盐晶格形成过程中同晶置换造成的，如：Al3+置换Si4+，Fe2+或Mg2+置换Al3+；晶格一旦形成，粘土矿物所带电荷就不受环境因素影响，如：pH，电解质浓度等；主要包括：蒙脱石、伊利石、蛭石和高岭石等）、可变电荷（主要是水合氧化物表面羟基化造成的，如铁锰铝氧化物和土壤有机质等：在高pH时，羟基解离H+，胶粒带负电；在低pH时，羟基缔结H+，胶粒带正电；处于等电点pI时，胶粒呈电中性，溶解度最小）、正电荷（主要是游离氧化铁Fed、游离氧化铝Ald(次要)和极少量Ti4+同晶置换的Fe3+氧化矿物等（永久正电荷），在酸性条件下，高岭石、蒙脱石和伊利石铝氧八面体的裸露边面可能从介质中接受质子H+，而带正电荷）三种土壤胶体，用于描述土壤胶体的带电性质，并发展了一套土壤胶体表面电荷密度-pH的离子吸附测定法。此方法不断改进，用以表征某种胶体在不同pH条件，胶核可携带正负两种电荷的能力（交换容量）。
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2、土壤胶体吸附重金属的能量关系表征
在溶胶悬液中，由于库仑力吸引作用，溶液中的金属离子可进入胶粒的OHP层，进行静电(交换)吸附。故金属离子价态越高，静电吸附越强；同价离子水合半径越小，吸附越强（F?kQ?q）。另外，胶核与金属离子之间还存在专性力（如：表面络合和配位交换等），r2金属离子进入胶粒IHP层（专性吸附）。因此，研究不同溶胶悬液（吸附不同金属离子的不同土壤胶粒）的动电特性，可以了解胶粒的构成情况。一般认为，在电泳池胶体悬液中，只有存在于胶粒切变层外的离子参与导电，且对整个电泳池电导的贡献率为1/2：
EC?2CEC?C?? (3)
EC为给定电泳池的电导；CEC为土壤胶体的阳离子交换量（导电介质为阴离子时为AEC）；C为电泳池中胶粒（胶核饱和某种重金属离子的胶粒）浓度；?为活性金属离子（胶粒切变层外的离子）的当量电导（mS·cm-1·(mol·L-1)-1：表示给定电泳池中单位浓度金属离子的电导率）。其中：电导率=电导?L/S，L为电极板间距，S为电极板面积。
故当选定同一场强（约15 kv·cm-1，场强相对较低，与0 kv·cm-1悬液相比电导变化不大< 5%）时，可求算饱和胶粒重金属离子的解离度f?EC/2CEC?C??0，EC为该场强下测定的电导，?0为离子无限稀释（溶剂）时的当量电导。故由Marshall公式可知胶粒的平均结合自由能（描述离子在胶粒和溶剂中的分配情况）：
?Gbi?RTln(1/f)?RTln(2CEC?C??0/EC) (4)
当外加场强继续增大（15 kv·cm-1 ~ 60 kv·cm-1），理想状态下，悬液金属离子只需克服与土壤溶胶悬液的结合力做功（Debye-Huckel理论：包括松弛力和电泳力），此过程悬液电导增加，即Wien效应。再根据化学热力学原理：在恒温恒压下土壤胶体悬液的离子活度（?），由状态1变为状态2所需做功（平均吸附自由能）?Gad?RTln(?2/?1)，故?2/?1亦可用EC2/EC1表示，即：
?Gad?RTln(?2/?1)?RTln(EC2/EC1) (5)
但在实际情况中，胶粒还可能出现胶粒极化（胶体的非平衡表面现象理论），再吸附已解离的金属离子（电场还需对极化胶粒做功），导致溶液电导降低（负Wien效应），不同胶粒的极化程度不同（或可能近似为0）。故吸附能?Gad为相对指标，用于表征金属离子与胶核结合的紧密程度，但从EC-E（0 kv·cm-1 ~ 60 kv·cm-1）关系图仍能反应特定土壤-重金属
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胶粒吸附能的能量关系。对于土壤-重金属结合强度能量关系的量化指标仍有待进一步研究。
传统热力学观点认为熵增（?S）过程和反应前后体系焓变?H（降低）是化学反应的驱动力?G??H?T?S??RTlnK（K为反应平衡常数）。基于Wien效应计算土壤-重金属吸附系统的?Gbi和?Gad与传统计算得到的?G的能量关系的统一，仍有待进一步研究。
1.3 土壤钼形态转化研究进展 1.3.1 土壤中钼的存在形态及其有效性
通常认为，钼在土壤环境中的迁移并无规律。土壤质地、矿物组成、有机质含量、pH和Eh、离子强度、水饱和度等物化环境条件，通过带正负电荷的土壤粘粒的交换—吸附作用、有机胶体的络合—鳌合作用以及化学溶解—沉淀作用，决定土壤钼的生物有效性（钼的形态）。在植物根系吸收钼的过程中，大部分钼通过质流迁移和扩散方式迁移至根系附近被根吸收，当然根系也可通过截取获得。进入植物体中的钼参与植物的生理代谢并在植物体内富集，决定土壤重金属对生态系统和人类健康的危害程度[1,48]。
目前，大多数人将土壤中的钼分为：水溶态钼、有机态钼、难溶态钼（原生态钼和铁铝氧化物固定的钼）、代换态钼（以MoO42-和HMoO4-形式被土壤胶体所吸附）4种类型[43]。在实际生产中，土壤有效钼的形态难以肯定，主要是由于植物利用土壤中钼的生理过程及土壤中钼的固定和释放的化学进程仍不清楚，但从有效钼的范围来看包括水溶态钼，代换态钼及其他能被螯合剂提取的钼。
1.3.2 土壤钼解吸及其根系行为
通常认为植物对钼的吸收是通过植物系统、土壤环境与微生物群落共同作用来实现的。有文章表明植物根部的根际土壤吸附重金属与非根际有着很大区别：首先，自然土壤溶液比较接近弱电解质溶液（如：Ca(NO3)2）解吸土壤中的重金属；其次，植物根际土壤中含有微量的植物根系分泌物（如草酸、柠檬酸、酒石酸和苹果酸等）影响重金属的迁移转化[38~42]。因此，植物根系吸收MoO42-的过程是一个根际土壤钼吸附反应速率和扩散因子综合控制的过程，并受到植物根系共生菌（菌根，包括丛生状菌根和固氮菌等）的影响。菌根寄生在植物根系，增加了植物根系的表面积，并且菌丝能伸展到植物根系所无法接触到的空间，增加植物对钼的吸收，从而增加植物钼富集量（常见豆科根瘤菌植物钼富集）[85~87]。
钼在土壤环境中的生物有效性主要取决于有效钼的供应量，影响有效钼供应量的因素很多，主要有土壤中全钼含量、质地、酸度、有机质丰度、湿度、Eh、有效钼被吸附的程度及土壤中其它养料(如N、P、S、Fe、Mn、Cu、Zn、Mg)与Mo之间的相互作用等。其中，
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