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MTBE深度脱硫技术进展
摘要：文章简述了各种MTBE深度脱硫技术的原理，重点介绍了萃取精馏法、催化精馏法、吸附精馏法、蒸馏法、络合法等几种工业应用较广泛脱硫技术的应用情况，为MTBE产品质量升级改造选择技术方案提供参考。
关键词：MTBE，甲基叔丁基醚，国Ⅴ标准，脱硫
1 前言
MTBE（甲基叔丁基醚）是一种重要的化工原料，也是我国汽油中重要的调和组分。其作为高辛烷值清洁汽油调和组分，可与汽油以任意比例互溶而不发生分层现象，有良好的调和效应，可增加汽油氧含量，还可促进清洁燃烧，减少汽车有害物排放而得以广泛应用[1]。随着环保要求的不断提高，车用汽油质量标准要求越来越严格，国Ⅴ车用汽油标准要求硫质量分数小于10μg/g，MTBE作为重要的调和组分，硫含量也要求小于10μg/g。随着国Ⅴ汽油标准全面实施时间的临近，MTBE厂家迫切需要进行MTBE深度脱硫技术改造，使MTBE产品硫含量满足国Ⅴ汽油标准。
2 MTBE中硫的来源及种类
MTBE是在强酸性大孔径阳离子交换树脂的催化作用下，由炼厂碳四原料中的异丁烯和甲醇经醚化反应合成。MTBE产品中硫来自三个方面：碳四原料、甲醇和酸性催化剂。甲醇中硫的含量小于2μg/g，带入含硫物质极少；MTBE装置醚化反应温度异常偏高时，催化剂的功能基团磺酸基在≥80℃会发生脱落，正常操作下磺酸基脱落较少，带入含硫物质也极其有限；碳四原料中携带的硫是MTBE中的硫主要来源，碳四来自于气体分馏装置，经气分装置脱异丁烷塔脱硫后，硫含量约5-10μg/g，被MTBE产品富集后，硫含量约15-50μg/g；部分MTBE装置直接将脱丙烷塔底碳四进行MTBE合成，由于未经脱异丁烷塔脱硫，MTBE硫含量可达1000μg/g以上。
胡雪生等 [2] 通过对国内一炼油厂 MTBE 装置产品硫的形态进行了分析，认为 MTBE 产品存在的硫化物包括原料聚集和新生成，硫化物主要有：硫化氢、二氧化硫、硫醇、羰基硫、硫醚、噻吩类等。各种硫化物的含量因MTBE装置上游原料性质的不同，存在差别。
3 MTBE深度脱硫技术及原理
MTBE深度脱硫技术主要有原料脱硫和产品脱硫。经多年的发展，原料脱硫技术已基本成熟，在国Ⅳ汽油标准实施期间，该技术能够确保MTBE硫含量小于50μg/g，满足国Ⅳ汽油标准。但要使MTBE硫含量达到小于10μg/g的要求，采用原料脱硫将使操作费用大幅增加。所以，采用MTBE产品深度脱硫势在必行，本文重点介绍产品脱硫技术。
为了克服MTBE深度脱硫的难题，很多研究机构开展了广泛的研究，其原理是利用 MTBE 产品的硫化物与 MTBE 产品在相对挥发度、透过性、溶解度、吸附性能等方面的差异或者将 MTBE 产品中硫化物通过催化反应、生物或者化学的方法转化成易与 MTBE分离的成分，进而得到高纯度的 MTBE 产品。目前MTBE深度脱硫技术主要有蒸馏法、萃取精馏法、吸附精馏法、催化精馏法、络合法、生物催化法、氧化-离子液体萃取法、渗透汽化膜分离法等。
4 MTBE深度脱硫技术工业应用
随着全面实施国Ⅴ汽油标准时间的临近，MTBE厂家迫切需要对装置进行技术改造，新上MTBE深度脱硫设备，使MTBE产品硫含量达标。国内开发的MTBE深度脱硫技术众多，在工业上应用较广泛的主要有萃取精馏法、催化精馏法、吸附精馏法、蒸馏法、络合法这几种技术。
4.1 萃取精馏法
萃取精馏是利用 MTBE 和硫化物在所选用萃取剂中溶解度的不同，硫化物在萃取精馏塔中选择性溶入萃取剂中从塔底排出，塔顶得到低含硫量的 MTBE 产品。目前，河北精致科技有限公司提供的萃取精馏技术应用较广，中石化沧州、中石化北海、中石化石家庄、中石化荆门等约20套MTBE装置采用了该技术，其工艺流程如图1。
冷凝器回流罐含硫低硫分馏塔上塔防焦剂回流泵再沸器分馏塔下塔再沸器内回流泵高硫
图1 MTBE萃取精馏法脱硫流程示意图
MTBE装置催化蒸馏塔底液相MTBE与防焦剂（防结焦与萃取）混合后连续加入萃取精馏塔，各种硫化物与防胶剂结合生成更高沸点硫化物，经精馏与MTBE分离，低硫MTBE从塔顶采出，高硫MTBE从塔底间歇排出，实现MTBE深度脱硫，可将MTBE硫含量从3000ppm降至10ppm以下，满足调合国Ⅴ汽油的含硫标准或生产化工级MTBE产品，MTBE收率可达99.5%。可采用单塔或双塔工艺，采用双塔时上塔可以使用低温热，降低能耗，
能耗有蒸汽、电、循环水，物耗为防焦剂和高硫MTBE损失，成本50-100元/吨MTBE。采用该技术的某MTBE装置主要操作条件如表1所示。
表1 某MTBE脱硫装置部分运行参数（萃取精馏法）
进料t/h 2.1
顶压MPa 0.04
顶温℃ 65.3
底温℃ 89.8
回流比 0.4
蒸汽
防胶
塔底间歇采0.2t/d
脱硫前后硫含量ppm 250.9/8.2
t/h 剂l/h MTBE 0.5
11
4.2 催化精馏法
催化精馏是将MTBE中硫化物经催化反应转化为沸点更高的硫化物，通过精馏把硫化物从塔底分离出，塔顶得到低含硫量的 MTBE 产品。山东迅达化工集团有限公司提供的催化精馏技术应用较广，天津蓝星化工、山东利丰达生物科技有限公司、山东齐旺达化工、山东仕通化工、、等约10套MTBE装置采用了该技术，其工艺流程如图2。
MTBE装置催化蒸馏塔底来液相MTBE先进入脱轻塔脱除轻组分硫化物，然后进入脱重塔经催化反应使硫醚等重组分硫化物转化为更高分子量硫化物后与MTBE分离从塔底排出，高硫MTBE从塔底间歇排出，可将MTBE硫含量脱至10ppm以下，收率99.5%，如进料MTBE轻组分硫含量低，可停开脱轻塔，降低能耗。10万吨规模，蒸汽消耗0.22吨/吨MTBE，电2.5kwh/吨MTBE，循环水18吨/吨MTBE，根据加工规模的不同，成本约50-100元/吨MTBE。催化剂装填在脱重塔进料口上方1-3层塔板，装填量每层0.5m3。催化剂使用5年后再生，再生后可继续使用4年。采用该技术的某MTBE装置主要操作条件如表2。
冷凝器冷凝器回流罐含硫高硫脱重塔低硫回流罐脱轻塔再沸器回流泵再沸器高硫回流泵
图2 MTBE催化精馏法脱硫流程示意图
表2 某MTBE脱硫装置部分运行参数（催化精馏法）
进料量
顶压
顶温℃ 底温℃ 回流比 蒸汽
脱硫前后