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2章 流体的P-V-T关系
一、名词解释
偏心因子：流体在Tr=0.7处纵坐标lgp值与氦，氪和氙在同一条件下的lgp值的差能够表征该物质的某种特性，???lg(prs)Tr?0.7?1.000
对比态原理：在相同的对比条件下，所有的物质表现出相同的性质。
s
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（Pr+3/Vr2）(3vr-1)=8Tr
普遍化状态方程：用对比参数代替变量TPV，消去状态方程中反映气体特征的常数方程。 混合规则 （略）
二、简答 A类习题
2-1为什么要研究流体的 pVT 关系？
【参考答案】：流体p-V-T关系是化工热力学的基石，是化工过程开发和设计、安全操作和科学研究必不可少的基础数据。（1）流体的PVT关系可以直接用于设计。（2）利用可测的热力学性质（T，P，V等）计算不可测的热力学性质（H，S，G，等）。只要有了p-V-T关系加上理想气体的Cp，可以解决化工热力学的大多数问题。 2-2写出舍项维里方程的混合规则。（略） 2-3简述对比态法的特点和优缺点。（略） 2-4处理混合物时，如何使用对比态法。（略） 2-5 理想气体的特征是什么？
2-6 写出偏心因子的定义，为什么要提出偏心因子这个概念？它可以直接测量吗？
【参考答案】：偏心因子ω为两个分子间的相互作用力偏离分子中心之间的作用力的程度。其物理意义为：一般流体与球形非极性简单流体（氩，氪、氙）在形状和极性方面的偏心度。为了提高计算复杂分子压缩因子的准确度。
偏心因子不可以直接测量。偏心因子ω的定义为：???lg(prs)Tr?0.7?1.000 ， ω由测定的对比温度为0.7时的对比饱和压力的数据计算而得，并不能直接测量。 2-7 要满足什么条件，气体才能液化？
id【参考答案】：气体只有在低于Tc条件下才能被液化。
2-8 不同气体在相同温度压力下，偏离理想气体的程度是否相同？你认为哪些是决定偏离理想气体程度的最本质因素？
【参考答案】：不同。真实气体偏离理想气体程度不仅与T、p有关，而且与每个气体的临界特性有关，即最本质的因素是对比温度、对比压力以及偏心因子Tr，Pr和?。 2-9 如何理解混合规则？为什么要提出这个概念？有哪些类型的混合规则？
【参考答案】：对于真实流体，由于组分的非理想性及由于混合引起的非理想性，使得理想的分压定律和分体积定律无法准确地描述流体混合物的p –V -T关系。如何将适用于纯物质的状态方程扩展到真实流体混合物是化工热力学中的一个热点问题。目前广泛采用的方法是将状态方程中的常数项，表示成组成x以及纯物质参数项的函数，这种函数关系称作为混合规则。
对于不同的状态方程，有不同的混合规则。寻找适当的混合规则，计算状态方程中的常数项，使其能准确地描述真实流体混合物的p –V -T关系，常常是计算混合热力学性质的关键。 常用的混合规则包括适用于压缩因子图的虚拟临界性质的混合规则、维里系数的混合规则以及适用于立方型状态方程的混合规则。
B类习题
2-10 简评几种主要的立方型状态方程。
【参考答案】：状态方程主要有立方型状态方程（vdW，RK，SRK，PR）；多参数状态方程（virial方程）；普遍化状态方程（普遍化压缩因子法、普遍化第二virial系数法）、液相Rackett方程。
在使用时：
（1）若计算液体体积，则直接使用修正的Rackett方程(2-50)~(2-53)，既简单精度又高，不需要用立方型状态方程来计算；
（2）若计算气体体积，SRK，PR是大多数流体的首选，无论压力、温度、极性如何，它们能基本满足计算简单、精度较高的要求，因此在工业上已广泛使用。对于个别流体或精度要求特别高的，则需要使用对应的专用状态方程或多参数状态方程。
精度从高到低的排序是：多参数状态方程>立方型状态方程>两项截断virial方程>理想气体状态方程。立方型状态方程中：PR>SRK>RK>vdW
2-11 临界参数在化工热力学计算中的重要性，并举实例说明。（略） 2-12总结纯气体和纯液体 pVT 计算的异同。
【参考答案】： 由于范德华方程（vdW方程）最 大突破在于能同时计算汽、液两相性质，因此，理论上讲，采用基于vdW方程的立方型状态方程能同时将纯气体和纯液体的性质计算出来（最小值是饱和液体摩尔体积、最大值是饱和气体摩尔体积），但事实上计算的纯气体性质误差较小，而纯液体的误差较大。因此，液体的p-V-T关系往往采用专门计算液体体积的公式计算，如修正Rackett方程，它与立方型状态方程相比，既简单精度又高。 2-13写出水在一定温度下的饱和蒸气压的获得方法。（略）
三、判断正误
2-14 超临界区是指压力高于临界点的位置。 ×
2-15 纯物质由蒸汽变成固体，必须经过液相变化。 × （如可以直接变成固体） 2-16 纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。 × （可以通过超临界流体区） 2-17 当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。 ×（若温度也大于临界温度时，则是超临界流体）
2-18 纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸汽的摩尔体积随着温度的升高而减小。√ （由纯物质的P－V相图上的饱和汽体系和饱和液体系曲线可知）
2-19 纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。 × （纯物质的三相平衡时，体系自由度是零，体系的状态已经确定）
2-20 压力低于所处温度下的饱和蒸气压的液体称为过热液体。 √ 2-21 压力高于所处温度下的饱和蒸气压的气体称为过热气体。 × 2-22 RK方程中，常数a、b的混合规则分别为a M ? y ia i b M ? y i b i 。 ×
ii??2-23 由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔体积一定小于同温同压下的理想气体的摩尔体积，所以，理想气体的压缩因子Z=1，实际气体的压缩因子Z<1。 × （如温度大于Boyle温度时，Z＞1）
2-24 气体混合物的virial系数，如B，C?，是温度和组成的函数。 √ 2-25 三参数的对应态原理较两参数优秀，因为前者适合于任何流体。 ×
2-26 在压力趋于零的极限条件下，所有的流体将成为简单流体。 × （简单流体系指一类非极性的球形流，如Ar等，与所处的状态无关）
2-27 所有的物质在相同的状态下，表现出相同的性质，这称之为对比态原理。 × 2-28 在纯物质的PT图上，气化曲线、泡点线、汽液平衡线是一条线。√ 2-29 从纯物质的PV图上看，只知道压力，是无法确定纯物质的状态的。√
2-30 普遍化维里系数使用范围和普遍化压缩因子使用范围基本相同。 ×
2-31 从纯物质的PT图上看，在等温升压过程中，不同状态的气体的表现是一样的。 × 2-32 物质的PVT图中的三相点的自由度为0。√
2-33 当压力大于临界压力时。纯物质就以液态存在了。 ×
2-34 在计算压缩因子时，普遍化压缩因子法和普遍化维里系数法可以自由选择使用。× 2-35 当温度高于临界温度时，物质就不能液化了。√ 2-36 液体的等温压缩系数很小。√
2-37 对于给定的气体，维里系数只是温度的函数。√
2-38 对于饱和气体, 其温度确定了, 压力也就可以确定了。 √
四、填空 A类习题
2-39 对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力 相同 的（相同/不同）；一定温度下的泡点与露点，在P-T图上是 重叠 的(重叠／分开)，而在P-V图上是 分开 的(重叠／分开)，泡点的轨迹称为 饱和液相线 ，露点的轨迹称为 饱和汽相线 ，饱和汽、液相线与三相线所包围的区域称为 汽液共存区 。纯物质汽液平衡时，压力称为 蒸汽压，温度称为 沸点 。
2-40 纯物质的P-T图由固液线、液汽线、固气线、三相点（或者是熔化曲线、汽化曲线、升华曲线、三相点）三线一点构成。
2-41 纯物质的P-V图与混合物的P-V图是否形状相同？ 否 （是或否）
2-42 在三参数对应态原理中, Z=Z0+ωZ1, 三参数指的是 Pr ， Tr ， ? ；在两参数对应态原理中, 两参数指的是 Pr ， Tr 。 2-43 维里方程中，C/V2 项代表 三个分子间的相互作用 。
2-44 在纯物质的P-T图中有 3 个单相区。泡点的轨迹称为 汽液平衡线（泡点线、露点线） ，汽液平衡时，压力为 饱和蒸汽压 ，温度为 沸点 。
?P?V??0?在C点?2-45 纯物质的临界等温线在临界点的斜率和曲率均为零，数学上可以表示为 ? T
2P?V2?0?在C点?和 ? T 。
??2-46 在纯物质的P-T图中，有 3 单相区，分别为 液相区、汽相区、固相区 ，其自由度为 2 ，存在 3 条两相平衡线，分别为 汽液平衡线、气固平衡线、液固平衡线 ，其自由度为 1 ，三相点的自由度为 0 。
2-47 在纯物质的PV图中有 1 个两相区，其自由度为 1 ，其饱和液相线和饱和