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《高分子化学》自检习题
绪论
１．与低分子化合物相比，高分子化合物有什么特征？ ２．能否用蒸馏的方法提纯高分子化合物？为什么？
３. 聚合度和分子量间有什么关系？计算中对不同聚合反应类型的聚合物应注意什么？试举例加以说明。
４．如何用实验测定一未知单体的聚合反应是以逐步聚合还是连锁聚合机理进行的。 ５．试写出下列单体形成链状高分子的重复单元的化学结构。
① α-甲基苯乙烯 ② 偏二氰基乙烯
③ α-氰基丙烯酸甲酯 ④ 双酚A＋环氧氯丙烷 ⑤ 对苯二甲酸＋丁二醇 ⑥ 己二胺＋己二酸
6. 写出下列各对聚合物的聚合反应式，注意他们的区别。 ① 聚丙烯酸甲酯和聚醋酸乙烯 ② 聚己二酰己二胺和聚己内酰胺 ③ 聚丙烯腈和聚甲基丙烯腈
7. 写出下列聚合物的名称、单体和合成反应式。
(1)(2)(3)(4)(5)(6)CH2CH2CH3CnCOOCHCHOHNH CH2 6NHOC CH2 8COCH2C CH3 2=CHCHNH CH2 5COOnnn32nCH3CCH3OOCn8. 有下列所示三成分组成的混合体系：
成分1：重量分数=0.5，相对分子质量=1×104 成分2：重量分数=0.4，相对分子质量=1×105 成分3：重量分数=0.1，相对分子质量=1×106
求这个混合体系的数均分子质量和重均分子质量及分子质量分布宽度指数。
逐步聚合
1． 出并描述下列反应所形成的聚酯的结构，聚酯结构与反应物相对量有无关系。如有关系，请说明差别。
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2． 乙二酰氯与乙二胺、己二胺中的哪一个反应能得到高聚物而不是环状物。 3． 解释下列名词:
① ① 均缩聚、混缩聚、共缩聚 ② ② 当量系数和过量分数 ③ ③ 平均官能度和凝胶点 ④ ④ 与
⑤ ⑤ 线形缩聚和体型缩聚
4． 为什么在缩聚反应中不用转化率而用反应程度描述反应过程？
5． 将等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于280℃下进行缩聚反应，已知K为4.9。如达平衡时所得聚酯的为15，试问此时体系中残存小分子分数是多少？
5. 生产100g分子量为10 000的聚二甲基硅氧烷需要多少克（CH3）3SiCl（CH3）2SiCl2？ 6. 不饱和聚酯树脂的主要原料为乙二醇、马来酸酐和邻苯二甲酸酐，试说明三种原料各起
什么作用，比例调整的原则。用苯乙烯固化的原理是什么？考虑室温固化使用何种引发体系？
7. 7. 由己二胺和己二酸合成聚酰胺，分子量约为15000，反应程度为0.995，试计算两单
体原料比。产物的端基是什么？如需合成分子量为19000的聚合物，作同样的计算。 8. 8. 以HO(CH2)6COOH为原料合成聚酯。若反应过程中羧基的离解度一定，反应开始
时体系的PH为2。反应到某一时间后PH值变为4。问此时反应程度是多少？
9. 9. 在尼龙-6和尼龙-66生产中为什么要加入醋酸或己二酸控制分子量？在涤纶树脂生
产中为什么不加入分子量控制剂？
10. 10. 如果用过量2％mol的双酚A与甲苯二异氰酸酯反应，可能得到的聚合物的最大
为多少？
11. 11. 用等物质量的二元酸和二元醇制备为100的聚酯：
① ① 要达到预期的分子量，反应程度应控制在多少？
② ② 若加入1%摩尔的甲醇，并要控制聚酯的为100，此时反应程度应为多少？ 12. 12. 等摩尔的己二酸与己二胺混缩聚制备尼龙-66，在反应程度为0.995时要得到分子量
各为10000、19000和28000的聚合物，应各加醋酸多少？
13. 13. 用等摩尔的乙二醇和甘油与官能团等摩尔的对苯二甲酸缩聚：
① 求凝胶点。
② 若投入75kg对苯二甲酸，出水量应控制在多少以下才不发生凝胶？
14. 欲合成对苯二甲酸与季戊四醇、乙二醇的聚酯树脂，当摩尔配比为4:1:1时，求最早出
现凝胶化现象时的反应程度。
15. 15. 要合成分子链中由以下特征基团的聚合物，应选用哪类单体，并通过何种反应聚合
而成？
① -NH-CO- ② -NH-CO-O- ③ -NH-CO-HN- ④ -OCH2CH2-
15. 写出下列聚合物合成时所用的原料、合成反应式和聚合物的主要特性和用途。 ① 聚酰亚胺 ② 聚苯醚 ③ 聚醚砜 ④ 聚醚醚酮
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自由基聚合
1. 解释概念：
引发效率 笼蔽效应 诱导分解 阻聚 缓聚
2. 试写出氯乙烯以偶氮二异庚腈为引发剂聚合时的各个基元反应。
3. 已知在自由基聚合反应中，许多单体在瞬间就能生成分子量达数万甚至数十万的聚合物，为什么在聚合物的工业生产中，一些单体的聚合周期要长达数小时，甚至更长时间？ 4. 试用方程式表示高压聚乙烯中短支链的产生。
5. 醋酸乙烯和醋酸烯丙基分别以AIBN在CH3OH中引发聚合。试写出形成的相应聚合物的结构。
6. 在自由基聚合反应中，调节分子量的措施有哪些？试以氯乙烯悬浮聚合、苯乙烯本体聚合、醋酸乙烯溶液聚合和丁二烯乳液聚合中分子量调节方法为例来阐述和讨论。
7. 工业上用自由基聚合生产的大品种有哪些？试简述它们常用的聚合方法和聚合条件。 8. 悬浮聚合法生产聚氯乙烯时，为什么采用高活性和中活性引发剂并用的引发体系？ 9. 已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低。但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分质量要比相应条件下本体聚合所得的要高，试解释此实验现象。
10. 苯乙烯在苯中以过氧化二苯甲酰为引发剂、80℃下进行聚合反应。已知：kd=2.5×10-4S-1，Ed=124.3kJ?mol-1，试求60℃的kd值和引发剂的半衰期。
11. 如果某一自由基聚合反应的链终止反应完全是偶合终止，估计在低转化率下所得聚合物的分子量的分布指数是多少？在下列情况下，聚合物的分子量分布情况会如何变化？
a) 加入正丁硫醇作链转移剂； b) 反应进行到高转化率； c) 和聚合物分子发生链转移； d) 存在自动加速效应。
12. α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的聚合热比一般单体低。其中α－甲基苯乙烯的聚合热更低，试解释。
13. 比较硝基苯、苯醌、DPPH、FeCl3和氧的阻聚常数和阻聚效果。
14. 按下述两种配方，使苯乙烯在苯中用过氧化二苯甲酰在60℃下引发自由基聚合
a) [BPO]=2×10-4mol/l，[St]=418g/l b) [BPO]=6×10-4mol/l，[St]=83.2g/l
c) 设f=1，试求上述两种配方的转化率均达10％时所需要的时间比。
15. 在100毫升无阻聚物存在的甲基丙烯酸甲酯中，加入0.0242克过氧化二苯甲酰，并在60℃下聚合。反应1.5小时后得到聚合物3克，用渗透压法测得其分子量为831 500（已知60℃下BPO的半衰期为48小时，引发效率为0.81，CI为0.02，CM为0.1×104，甲基丙烯酸甲酯的密度为0.930g/ml，试求
a) a) 甲基丙烯酸甲酯在60℃下的kp2/kt；
b) b) 在该温度下歧化终止和偶合终止所占的比例。 16. 已知过氧化二苯甲酰在60℃的半衰期为48小时，甲基丙烯酸甲酯在60℃的kp2/kt=1×10-2 l /（mol·S）。如果起始投料量为每100ml溶液（溶剂为惰性）中含20克甲基丙烯酸甲酯和0.1克过氧化二苯甲酰，试求
i. i. 单体转化率达10%需要多少聚合时间? ii. ii. 反应初期生成的聚合物的数均聚合度(60℃下85%歧化终
止,15%偶合终止，f=1)。
2. 17. 苯乙烯（M）在甲苯（S）中热聚合，不同[S]/[M]配比下，于低转化率下测得下列
数据： [S]/[M] 3. 18. 0 ×10-3 4. 19. 3.3 35
5. 7. 9. 11. 20. 5 22. 10 24. 15 26. 20 6. 8. 10. 12. 21. 1.62 23. 1.14 25. 0.80 27. 0.65 求此温度下溶剂甲苯的Cs； 要制得平均聚合度为21000的聚苯乙烯，[S]/[M]应为多少？
18. 一个双基终止的自由基聚合反应，经实验测定，在形成聚合物后，平均每个大分子含1.3个引发剂残基，求歧化终止和偶合终止各占多少百分比？ 19. 一自由基聚合体系中，共有2×107个链自由基，终止后，其中1×107个链长等于10000，在该1×107个链自由基中有5×106个终止前发生了五次链转移，另外5×106个发生了两次链转移。还有1×107个，其动力学链长等于20000，其中50%为偶合终止，50%为歧化终止。试问在此聚合体系中共有多少个聚合物大分子？它们的平均聚合度是多少？
20. 下列哪一种方法对增加聚合物的生成速率有利：a、增加温度 b、增加引发剂浓度。 21. 如果数均聚合度等于动力学链长，问自由基聚合中的链终止机理是什么？
离子型聚合
1. 试从单体、引发剂、聚合方法及反应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较。
2. 解释下列概念。
（1） 活性聚合物 （2）遥爪聚合物 （3）计量聚合 （4）异构化聚合 3. 在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速现象？为什么？
4. 在离子聚合反应中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？其存在形式受哪些因素的影响？不同存在形式和单体的反应能力如何？
5. 为什么阳离子聚合反应一般需要在很低温度下进行才能得到高分子量的聚合物？ 6. 为什么进行离子型聚合反应时需预先将原料和聚合容器净化、干燥、除去空气并在密封条件下进行？
7. 比较逐步聚合、自由基聚合、阴离子聚合的
(1) (1) 转化率和时间的关系；
(2) (2) 聚合物相对分子质量与时间的关系。
8. 写出4-甲基-1-戊烯和3-乙基-1-戊烯在较低温度下的聚合反应机理。
9. 以硫酸为引发剂，使苯乙烯在惰性溶剂中聚合。如果链增长反应速率常数kp=7.6
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L/mol·S，自发链终止速率常数kt=4.9×10/S，向单体链转移的速率常数ktr,m=1.2×10 L/mol·S，反应体系中单体的浓度为200g/L。计算聚合初期形成聚苯乙烯的数均相对分子质量。
10. 搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应釜中加入0.2mol n-BuLi和20kg苯乙烯。当单体聚合一半时，向体系中加入1.8g水，然后继续反应。假如用水终止的和继续增长的聚苯乙烯的分子量分布指数均是1，试计算：
（2） （1） 水终止的聚合物的数均相对分子质量；
（3） （2） 单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均相对分子质量； （4） （3） 最后所得聚合物的相对分子质量分布指数。
11. 正丁基锂为引发剂，环己烷为溶剂，合成线型三嵌段共聚物SBS。单体总量是150g。丁基锂环己烷溶液的浓度为0.4mol/L。单体的转化率为100%。若使共聚物的组成（苯、丁比）为S/B=40/60（重量比），数均相对分子质量1×105。试计算需丁二烯和苯乙烯各多少克，需丁基锂溶液多少毫升？
12. 写出用阴离子聚合方法合成四种不同端基（—OH、—COOH、—SH、—NH2）的聚丁烯遥爪聚合物的反应过程。
配位聚合
1． 简要解释以下概念和名词
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