发布时间 : 星期三 文章消去反应更新完毕开始阅读284f0b6986c24028915f804d2b160b4e777f814f
NMe3OH-CH3CH2CHCH3△CH2CH3CHCH2＋CH3CHCHCH3(主)
9.3.3消去方向与历程的关系 一、E1历程
遵从Saytyeff规则，形成热力学稳定的烯烃，如果空阻过大时则遵从Hofmann消除
CH3(CH3)3CCH2CClCH3NaOHH2OCH3(CH3)3CCH2CCH2＋CH3CCH=CMe2CH3CH3
81％ 19％
二、E1cb历程
遵从Hofmannn规则。首先形成C-,饱和碳上氢的酸性：1°H>2°H>3°H(再加上位阻顺序)
HRCH2CCHXR'R\HB-RCHCCHXR'RCHR\
R'CHCHR\
(主要)三、E2历程
1．中性底物的E2消除按Saytzeff消除;
2．离去基带电荷的底物的E2消除按Hofmann消除，这时β－H的酸性不同。
β'RCH2βCHCH3酸性βH>β'H 易消除βH
R'3N+OH-O当β－C上连有强吸电基
RCNO2SO2RCNPh时遵从Saytzeff规则
ORCCH2CHCH3NMe3OH-△ORCCHCHCH3共轭稳定 亚甲基氢酸性大于甲基氢。
离去基越难离去时越有利于按Hofmann消除
CH3(CH2)3CHCH3X离去基 I Cl F 用Me3CO- /Me3COH为碱时：
CH3O-CH3OHCH3(CH3)2CHCHCH3＋1已烯
2-己烯 81% 67% 30% 1-己烯 19% 33% 69% 离去基 I- Cl- F 2-己烯 22% 9% 2% 1-己烯 78% 91% 97% 碱的强度增大，有利于C-形成，反应越倾向于E1cb
消除时，不能在桥头碳原子上形成双键（不能共平面）Bredf规则
OHH+△H+△
9.4消去反应的立体化学（E2）
9.4.1反式消除（反式共轭消除，反叠消除） 采用交叉构象（优势），有利于:（1）过渡态中变形sp3轨道重叠;（2）碱与离去基位阻排斥最小
B-B-R4R3HR4R1LR2L
HR3R2LBH-R4R1R3R2R1R2R4CCR3R1BrHHBr(2S,3R)
PhPhNaOHEtOHPhCCBrPhH
OH-HHBrBr
PhPhBrH2O-HBrPhPhBrHPhBr （2R,3R） (2S,3S)
BrPhH＋PhHBrPhHNaOHPhEtOHBrCCPh
HHPhBrBr(2R,3R)H+PhPhHHPhBrNaOHEtOHPhCHCBrPh
Br(2S,3S)对甲苯璜酸－4－叔丁基环已酯的顺式和反式，分别C2H5ONa/C2H5OH ,70℃，前者顺利发生E2,而后者只能缓慢的反应E1。
t-BuHaHOTsaHHE2tBuEtO- （优势）
Ht-BuHHHOTse+E1t-BuHtBu
（优势）
不能翻转，否则有很大的排斥张力
总之要求消除的原子或基团必须处于反叠共平面的关系
OH-C2H561aH2C2H5CH3NaOHEtOH1CH3eHHH32aXH
（1S,2S,6S） (3S)
HaHaCH3EtOHHXaNaOHHC2H5HCH3＋C2H5HCH3C2H5(1S,2S,6R)E2消除时，被消除的原子必须均处于a键上。 9.4.2顺式消除（较少）
不能达到反叠共平面的E2只能按顺式消除
H
DHNMe3HOH-HH顺式消除无DH
这时环不能扭曲
反式或顺式消去产物的比例随底物的结构和反应条件发生变换
CH3CHCHCH3DNMe3t-BuOKDMSOCH3CD
顺式氢比反式氢活化时，发生顺式消除。
HbHHOTsArHat-BuOKt-BuOHAr＋Ar
89％ 10％
Hb与OTs为反叠共平面，但酸性不如Ha Ei(热消除)一般为顺式消除
HHON(CH3)2H△HPh85%HHON(CH3)2HPhH△2%＋Ph15%PhH
＋Ph98%HPh
总之（1）开链化合物的消去一般以反式消除为主，也存在顺式消除。