化学竞赛分子结构3 联系客服

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xlix 因为H3PO3是二元酸,H2[HPO2]其中有一个二原子直接与P相连

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l NO3与PO33的结构不同在于PO33中的P原子有d轨道成键,SiO32是化学式,它是SiO44

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以2个氧分别和另外2个SiO2相联成长链或环状物质的化学式,不像CO32那样是一个单独存在的离子单元。

li 对于C2O22而言,结构Ⅰ是唯一把过剩负电荷置于电负性较大原子上的一个结构;N2O2

中,从结构ⅡⅣ,每个结构总键数都是5,但Ⅱ、Ⅳ形式电荷为0,而Ⅳ中有小环存在,有张力,所以Ⅱ结构更稳定;过氧化碳CO3分子中,结构Ⅲ最符合电中原理;N2S2中,Ⅱ、Ⅲ形式电荷为0,但Ⅳ中成键数最大,所以Ⅳ结构更稳定。 - C2O22 N2O2 CO3 N2S2 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ lii (a)

(c)

弯曲形,Cs (b)

顺式,C2v (d)

弯曲形,Cs

弯曲形,Cs 反式,C2h (e) 直线形,C∞v

(f) 弯曲形,Cs (g) 直线形,C∞v

(h) 弯曲形,Cs (i)

平面形,C2v

(j) 三角形,Cs (k) 三角锥形,Cs

(l)liii 略

平面形,Cs (m) 三角形,Cs

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liv

lv (1)分子点群属D3h。P原子采用sp3d杂化轨道,它可看作sp3和pd两个杂化轨道的组

合。两种杂化轨道形成的P-Cl键的键长不要求相等。

(2)按VSEPR方法判断bp-bp间的推斥力时,三重轴上P—Cl中的bp同时受到夹角为90o的赤道上的3个bp推斥,而赤道上只受到2个bp推斥,轴上的P-CI键应长于赤道上的P-CI键。此判断符合实验测定值。轴上P-CI键长214pm长于赤道上的P—CI键长202 pm。

+-

(3)从晶体中离子的堆积考虑,由四面体形的PCI4与八面体形的PCI6堆积,可看作-+

CI作密堆积而P5填入四面体空隙和八面体空隙之中,有利于得到密堆积的结构。所以

由于堆积密度因素使P原子改变成键的方式:PCI4之中P原子使原子技sp3杂化轨道,

PCI6中P原子按sp3d2杂化轨道成键。

lvi (a)Ni(CO)4:Ni用sp3杂化轨道,和CO形成配键,正四面体形,d10,抗磁性。

--

(b)Ni(CN)42:Ni用dsp2杂化轨道和CN形成配键,平面四方形,抗磁性。

--

(c)NiCl42:Ni用sp3杂化轨道和Cl形成配键,正四面体形,d8,顺磁性。

--

(d)PtCl42:Pt用dsp2杂化轨道和Cl形成配键,平面四方形,抗磁性。

-+

(e)ICl4:13周围有12个价电子(4个来自1原子,8个来自4个配位Cl原子)I用

sp3d2杂化轨道,2个放孤对电子,4个和Cl形成配键,平面四方形,抗磁性。

(f)BeF42:Be用sp3杂化轨道,四面体形,抗磁性。

-+

(g)SbF42:Sb3周围有10个价电子(2个来自Sb原子,8个来自4个配位F原子),

3

Sb用spd杂化轨道。其中1个轨道放孤对电子,分子形状如下图所示。轴上2个F的夹角∠Fax-Sb-Fax小于180o,Fax-Sb键长大于赤道上Fax-Sb的键长。

(h)SF4:S用sp3d杂化轨道,其中1个轨道放孤对电子,分子形状如下图所示。轴上2个Fax的夹角∠Fax—S—Fax小于180o,Fax-S键长大于赤道上Fax-S键长。 lvii (1)①中心原子的价电子对数:CCl4:4,SCl4:5,XeF4:6。

② ③SCl4的实际构型为(a),XeF4的实际构型亦为(a)。

(2)①中心的价电子对数:BeCl2:2,SnCl2:3,H2S:4,XeF2:5。

② ③XeF2分子的实际构型为(a)。 (3)①三角锥形。②109°28’。③PX3分子中X-P-X键角随X的改变按F、Cl、Br、I逐渐增大(键角:PF3:96.3°,PCl3:100°,PBr3:101.5°,PI3:102°)。④可解释为X原子的外层孤对电子进入P原子空的3d轨道,因而P和X之间形成某些双键的

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特征,使成键区域的电子几率密度增加,成键电子对之间斥力增大,键角增大;而在PH3中H核不存在孤对电子,不可能形成上述双键。 lviii (1)在图(c)、(d)和(e)中没有表示出H原子,当只考虑非氢原子的对称性时,(a)~

(e)五种化合物中都存在按四面体排列的同一种原子,而剩余的原子,如(b)中处在立方体中心的C原子,具有球体的高对称性,(d)和(e)中的6个次甲基,(CH2)6,排在立方体面心外侧,具有Oh的对称性,它高于四面体排列的4个原子的对称性。所以(a)~(e)五种化合物的对称性都决定于四面体排列的原子。这些分子具有的对称元素为:4个Cs,3个I4,6个σd。分子的点群为Td。它们都不具有对称中心。(f)SF6具有的对称元素为:3个C4,4个C3,6个C2,6个σd,3个σh和I。分子点群为Oh,具有对称中心。

(2)分子中化学键的性质讨论如下:

(a)P4和As4分子中每个原子以sp3杂化轨道成键,其中3个轨道和另外的3个原子的轨道叠加,形成共价单键。由于正四面体中原子中心的连线的夹角为60o,而sp3杂化轨道间的夹角为109.5o,轨道叠加的区域,即成键电子分布的区域在四面体连线外侧,成键价电子的分布呈弯曲形,所以称为弯键。P或As原子有5个价电子,3个电子和另外原子的电子配对成共价键外,尚余1对孤对电子,它处于四面体的项角外侧。

(b)中心原子为C原子时,按sp3杂化轨道成键。当为Si原子,除按sp3杂化轨道成键外,Si原子的3d轨道参与成键不可忽视。即Si-F之间形成pπ-dπ配键(F原子提供pπ电子给Si原子的dx2-y2。和dz2),导致健长缩短。Si和F原子的共价单键半径分别为113 prn和72 prn,其加和值为185 pm,远比实验测定值156pm长,足可证明形成pπ→dπ配键

(c)在Li4(CH3)4分子中,每个Li原子提供1个价电子,每个CH3也提供1个价电子,所以Li4四面体及4个面外侧的C原子共有8个价电子。Li4C4原子间的成键情况可描述如下:每个四面体项角上的Li原子的p轨道(或sp杂化轨道)都朝向三角形面的中心,它们同时CH3中未和H原子成键的sp3杂化轨道互相叠加,形成四中心二电子键(4c-2e键)。图中原子间的连线仅代表原子的空间排布,不是化学键。

(d)在(CH2)6N4分子中,原子间均形成C-N单键,每个N原子还有一孤对电子,使(CH2)6N4能在三维空间和其他分子通过氢键或配键形成加合物。具有丰富的结构化学内容。在P4O6分子中,P-O间除共价单键外还有pπ-dπ配键形成,使P-O间的键长163.8 pm短于P和O的共价单键半径和:106 mm+77 pm=183 pm。 (e)(CH2)6(CH)4分子中C-C共价σ键间的键角均接近109.5o。

(f)SF6分子中S原子以sp3d2杂化轨道和F原子成键。此外S原子的d轨道还参与pπ-dπ配键的形成,使S-F间的键长156 pm短于S和F的共价单键半径和:102 pm+73 pm=175 pm。 lix (1),(2),(3)题的答案列于下表

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lx (1)

,A为正四面体结构,B为正方形结构

(2) ,C为四角锥,D为三角双锥,E为为平

面五边形

(3)D最稳定

(4) ,F为正八面体,G为正三棱柱,H为

平面正六边形 (5)F最稳定

(6)SnCl5

(7)SnBr5

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(8)m/z=339:SnCl4Br;m/z=383:SnCl3Br2;m/z=427:SnCl2Br3;m/z=471:SnClBr4-。

222

SnCl5Br-;SnCl2Br2-;SnCl3Br3-;(9)-912ppm:-1117ppm:-1322ppm:-1554ppm:

2-2-

SnCl2Br4;-1800ppm:SnClBr5。

(10)-1092ppm:;-1115ppm:;-1322ppm:

;一1336ppm:

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