发布时间 : 星期六 文章3高中化学选修三 - 教师用书（人教版）更新完毕开始阅读1d2bab0c5ef7ba0d4b733b9e
图2-6画出了sp、sp和sp三种杂化轨道在空间的排布。在该图最右边画出了未参与22
sp杂化和sp杂化的剩余p轨道与杂化轨道的空间关系——未参与sp杂化的1个p轨道垂直于杂化轨道形成的平面；未参与sp杂化的2个p轨道与sp杂化轨道形成的直线呈正交关系（即相互垂直）。注意：杂化轨道总是用于构建分子的σ轨道，未参与杂化的p轨道才能用于构建π键，在学习杂化轨道理论时既要掌握杂化轨道的空间分布，也要掌握未杂化的p轨道与杂化轨道的空间关系，否则难以全面掌握分子的化学键结构。
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图2-6s轨道和p轨道的三种杂化类型——sp、sp和sp
讨论分子中的中心原子的杂化轨道类型的基础是预先知道它的立体结构。如果没有实验数据，可以借助VSEPR模型对分子的立体结构作出预言。这是我们为什么在讨论杂化轨道理论之前先讨论VSEPR的原因。特别要注意的是，如果分子的中心原子上有采取σ轨道的孤对电子存在，确定中心原子的杂化轨道类型必须考虑包括孤对电子在内的整个分子的σ轨道骨架，不应单从分子的σ键骨架空间构型来确定。杂化轨道类型与VSEPR模型的关系如下表所示：
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（2）sp杂化
凡属于VSEPR模型的AY4的分子的中心原子A都采取sp杂化类型。例如，CH4、CCl4、+
NH4、CH3Cl、NH3、H2O等。
前3个例子与中心原子键合的是同一种原子，因此分子呈高度对称的正四面体构型，其
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中的4个sp杂化轨道自然没有差别，这种杂化类型叫做等性杂化。
后3个例子的中心原子的4个sp杂化轨道用于构建不同的σ轨道，如CH3Cl中C—H键和C—Cl键的键长、键能都不相同，显然有差别，4个σ键的键角也有差别，又如NH3和H2O的中心原子的4个杂化轨道分别用于σ键和孤对电子对，这样的4个杂化轨道显然有差别，叫做不等性杂化。
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p能级总共只有3个p轨道，当这些p轨道全部以sp杂化轨道去构建σ轨道，中心原
2-3-子就没有多余的p轨道去与键合原子之间形成p-pπ键了。因此，像SO4、SO2Cl2、PO4等
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中心原子取sp杂化轨道的“物种”，其路易斯结构式中的双键中的π键是由中心原子的d轨道和端位原子的p轨道形成的，叫做d-pπ键。D-pπ键的电子云图像比较复杂，可参阅其他资料。
我们可以假设所有烷烃都是CH4失去氢原子使碳原子相连形成的。由此，烷烃中的所有
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碳原子均取sp杂化轨道形成分子的σ骨架，其中所有C—C键和C—H键的夹角都近似相
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等，金刚石则可以看成甲烷完全失去氢的sp杂化的碳原子相连，所以金刚石中所有C—C—C键角等于109°28′。 （3）sp杂化
凡符合VSEPR模型的AY3通式的分子或离子中心原子大多数采取sp杂化轨道。例如，
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BCl3、CO3、NO3、H2C=O、SO3等。烯烃>C=C<结构中跟3个原子键合的碳原子也是以sp杂化轨道为其σ骨架的。
以sp杂化轨道构建σ轨道的中心原子必有一个垂直于spσ骨架的未参与杂化的p轨道，如果这个轨道跟邻近原子上的平行p轨道重叠，并填入电子，就会形成π键。例如，乙烯H2C=CH2、甲醛H2C=O的结构如图2-7所示：
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图2-7乙烯和甲醛分子中的化学键
对比它们的路易斯结构式，我们可以清楚看到，乙烯和甲醛的路易斯结构式里除双键中
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的一根横线外，其他横线均代表由中心原子sp杂化轨道构建的σ键（图2-7中仍用横线代表σ键，用小黑点表示孤对电子），而双键中的另一短横则是中心原子上未杂化的p轨道与端位原子的p轨道肩并肩重叠形成的π键（图2-7中用未键合的p电子云图像表示）。借助路易斯结构式和分子的价电子总数，不难算出电子在分子中的分配。例如，甲醛总共有
-12个价电子（2个氢贡献2个电子，碳贡献4个电子，氧贡献6个电子，共计12e），碳用2
sp杂化轨道构建的分子σ骨架共用去6个电子（形成3个σ键），氧原子上有两对孤对电子对未参与形成化学键，两项加起来已经用去10个电子，因此，垂直于分子平面的“肩并肩”的2个p轨道形成的π键里共有2个电子，正相当于路易斯结构式中的CO双键中的一根横线。
（4）sp杂化
具有VSEPR模型的AY2通式的分子中的中心原子采取sp杂化轨道构建分子的σ骨架，如CO2中的碳原子、CN∶H中的碳原子、BeCl2分子中的铍原子等。炔烃中的—C≡C—的σ骨架也是由sp杂化轨道构建的。
从图2-6我们已经得知，当中心原子取sp杂化轨道形成直线形的σ骨架时，中心原子上有一对垂直于分子的σ骨架的未参与杂化的p轨道。如乙炔分子的路易斯结构式为H－C≡C—H，总共有10个价电子，2个碳原子均取sp杂化，由此形成的直线形的“H—C—C—H”σ骨架，总共用去6个电子，剩下的4个电子填入2套相互垂直的π键中。这2套π键的形成过程是：每个碳原子有2个未参与sp杂化的p轨道，当碳原子相互靠拢用各自一个sp杂化轨道“头碰头”重叠，形成σ键的同时，未杂化的p轨道经旋转而导致2套相互平行的p轨道，采用“肩并肩”重叠，形成2套π键，如图2-8所示。
（图中的垂直于H—C—C—H σ骨架的上下取向和前后取向的方框表示的是2个π键的空
间取向）
图2-8乙炔分子中有2个π键
5. 共轭大π键
资料4中讨论了分子中出现2个平行p轨道形成π键的图像，即：只要邻位的原子有2个相互平行的p轨道，能量接近，若容纳2个电子，就可以形成π键。有时，分子中数个邻近原子上都有平行的p轨道，这时，就要形成比简单的双轨道双电子π键复杂的多轨道多电子大π键。举例讨论如下： （1）苯分子中的p-p大π键
苯的路易斯结构式里的碳碳键有单键和双键之分，这种结构满足了碳的四价，然而，事实上，苯分子里所有碳碳键的键长和键能并没有区别，这个矛盾可用苯环的碳原子形成p-p
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大π键的概念得以解决——苯分子中的碳原子取sp杂化，3个杂化轨道分别用于形成3个σ键，故苯分子有键角为120°的平面结构的σ骨架；苯分子的每个碳原子还有一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。显然，每个碳原子左右相邻的碳原子没有区别，认为某个碳原子未参与杂化的p轨道中的电子只与左邻碳原子的平行p轨道中的一个电子形成π键而不与右邻碳原子的平行p轨道形成π键或者相反显然是不符合逻辑的，可以认为所有6个“肩并肩”的平行p轨道上总共6个电子在一起形成了弥散在整个苯环的p-p大π键（如图2-9）。
（Ⅰ路易斯结构式；Ⅱ结构简式；Ⅲ分子中有6个平行p轨道；Ⅳ大π键的结构式）
图2-9苯分子的大π键
（2）丁二烯中的p-p大π键
丁二烯分子式为H2C=CH—CH=CH2。4个碳原子均与3个原子相邻，故均取sp杂化，这些杂化轨道互相重叠，形成分子的σ骨架，使所有原子处于同一个平面。每个碳原子还有一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面，每个p轨道里有一个电子。按照上面分析苯分子结构的方式，丁二烯分子里存在一个“4轨道4电子”的p-p大π键（如图2-10）。
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（Ⅰ路易斯结构式；Ⅱ分子中有4个平行p轨道；Ⅲ大π键的结构式）
图2-10丁二烯分子中的p-p大π键
通常采用Πa为大π键的符号，其中a表示平行p轨道的数目，b表示在平行p轨道里的电子数。理论计算证明，形成大π键的必要条件是b<2a，若b=2a便不能形成大π键。
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上面两个例子都是b=a，苯分子的大π键的符号为Π6，丁二烯分子的大π键的符号为Π4，但有的大π键中的电子数不等于轨道数。 （3）CO2分子里的大π键
根据VSEPR理论模型，CO2属于AX2E0型分子，是直线形的，在中心原子碳原子上没有孤对电子。根据杂化轨道理论，CO2的碳原子取sp杂化轨道。如前所述，当某原子取sp杂化轨道时，它的两个未参加杂化的p轨道在空间的取向是跟sp杂化轨道的轴呈正交关系的，即相互垂直，因而CO2分子有两套相互平行的p轨道，每套3个p轨道，每套是3轨道4电
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子，换言之，CO2分子里有两套3原子4电子符号为Π3的p-p大π键。
计算大π键里的电子数的方法很多，一种方法的步骤是：①确定分子中总价电子数；②画出分子中的σ键以及不与π键p轨道平行的孤对电子轨道；③总电子数减去这些σ键电子和孤对电子，剩余的就是填入大π键的电子。如上所述，二氧化碳分子有16个价电
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