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沈阳理工大学
摘要
杂多酸(Heteropolyacid),也称多金属氧簇(Polyoxometalate),是一类由氧原子桥接金属原子形成的金属-氧簇化合物.杂多酸具有良好的催化性能,是高效的双功能催化剂,即有酸催化性能,又具有氧化还原催化性能.杂多酸结构稳定,可以用在均相或者非均相催化环境,也可作相转移催化剂，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂，它可用作以芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。因杂多酸独特的酸性、“准夜相”行为、多功能（酸、氧化、光电催化）等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视。
关键词：杂多酸； 酸催化； 氧化催化
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目录
摘要 ..................................................................... 1 1.前言 ................................................................... 3
1.1杂多酸催化剂的物性 ................................................. 3
1.1.1初级结构和次级结构 ............................................ 4 1.1.2热稳定性、含水量及比表面积 .................................... 4 1.1.3准液相性质 .................................................... 5 1.2杂多酸化合物作为固体酸催化剂的主要优点 ............................. 5 2.杂多酸及其化合物在催化方面的应用 ....................................... 6
2.1酸催化 ............................................................. 6
2.1.1酸性 .......................................................... 6 2.1.2均相酸催化 .................................................... 6 2.1.3多相酸催化 .................................................... 6 2.2氧化还原催化 ....................................................... 7
2.2.1氧化还原性 .................................................... 7 2.2.2均相氧化催化 .................................................. 7 2.2.3多相氧化催化 .................................................. 7 2.3杂多酸的载体 ....................................................... 8
2.3.1载体的作用 .................................................... 8 2.3.2载体的选择 .................................................... 8 2.3.3主要的负载方法 ................................................ 8
3.应用 ................................................................... 9
3.1在炼油技术中的应用 ................................................. 9 3.2在化工中的应用 ..................................................... 9 3.3在精细化学品合成中的应用 .......................................... 10 4.文献 .................................................................. 12
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1.前言
杂多酸(简称 ＨＰＡ)作为固体酸催化剂, 其强度远远高于通常的无机酸, 在过去 20多年来一直受到催化领域的广泛重视。 杂多酸是由中心原子(杂原子)和配位体(多原子)通过氧原子配位桥联的一类多核配酸, 按其阴原子结构可分为 Ｋｅｇｇｉｎ、Ｓｌｖｅｒｔｏｎ、Ｄａｗ-ｓｏｎ、ＷａｕｇｈＡｎｄｅｒｓｏｎ五种类型。 杂多酸具有独特的 “准液相”行为, 它具有沸石一样的笼形结构, 体相内的杂多酸阴离子间有一定的空隙, 有些较小的极性分子(如水、醇、氨、吡啶等)可以进入杂多酸的体相内, 在固体杂多酸表面发生变化, 迅速地扩及体相内各处, 从而在其体内形成假液相, 因此固体杂多酸具有均相催化反应的特点。 杂多酸的这种表面型和体相(准液相)催化作用的存在, 使其催化反应不仅发生在催化剂的表面上, 而且发生在整个催化剂的体相, 因而具有更高的催化活性和选择性。 杂多酸还有多功能(强酸性、强氧化性、阻聚作用、光电催化)等优点。
由于杂多酸催化回收困难, 并存在一定的污染和腐蚀设备问题, 且杂多酸的比表面积较小(<10ｍ2·ｇ-1), 不利于充分发挥催化活性, 使其在催化方面的应用受到限制。 将杂多酸有效负载在合适的载体上可大大提高其表面积, 不仅能提高其催化活性和选择性, 而且还能使均相催化反应多样化, 产物易分离, 催化剂易回收, 简化了生产工艺, 从而开辟了催化领域的新天地。
1.1杂多酸催化剂的物性
杂多酸化合物在固态时由杂多阴离子、阳离子（质子、金属离子或鎓离子）以及结晶水或其他分子组成。聚阴离子以及其他的三维排列称为次级结构，而杂多阴离子中的排列则称为初级结构。弄清楚初级结构和次级结构对于理解固体杂多酸化合物是很重要的。下图（a）给出了以Keggin结构为初级结构的PW12O403-。中心原子或杂原子可以是P、As、Si、Ge、B等，处在它们周围的原子大多数是W或Mo。这些外围的原子成为多原子或配位原子。少数配位原子可以被Co，Mn等所取代。 H3PW12O40·6H2O=[H5O2]3PW12O40的次级结构中，聚阴离子通过H＋(H2O)2桥联。这种
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次级结构属于最密立方体心堆积（晶格常数12?，Z＝2）。Cs3PW12O40的次级结构可认为和H3PW12O40·6H2O相同，只是后者中每一个H＋(H2O)2为Cs＋所取代。但是H3PW12O40·6H2O中的Na、Cu等盐类却具有完全不同的次级结构。
1.1.1初级结构和次级结构
（a）给出了以Keggin结构为初级结构的PW12O403-。中心原子或杂原子可以是P、As、Si、Ge、B等，处在它们周围的原子大多数是W或Mo。这些外围的原子成为多原子或配位原子。少数配位原子可以被Co，Mn等所取代。H3PW12O40·6H2O=[H5O2]3PW12O40的次级结构中，聚阴离子通过H＋(H2O)2桥联。这种次级结构属于最密立方体心堆积（晶格常数12?，Z＝2）。Cs3PW12O40的次级结构可认为和H3PW12O40·6H2O相同，只 是后者中每一个H＋(H2O)2为Cs＋ 所取代。但是H3PW12O40·6H2O的Na、Cu等盐类却具有完全不同的次级结构。
1.1.2热稳定性、含水量及比表面积
杂多酸常常含有大量结晶水。这些结晶水的大部分可在373K以下除去。杂多酸在620~870K发生分解反应。例如：H3PMo12O40 → 1/2P2O5＋12MoO3＋3/2H2O 而H3PW12O40的热稳定性和抗还原能力要比H3PMo12O40高得多。杂多酸的金属盐类按其物
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