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HMnM[ IZ ]+MMn+1+H[ IZ ]
链转移的结果是动力学链没有终止，新生成的引发剂-助引发剂的络合物仍然能够引发单体聚合。
(3)向其它化合物的链转移反应
阳离子聚合体系中，若存在水、醇、酸和酯等化合物，也会发生链转移反应，其通式为：
HMnM[ IZ ]ktr,XA+XAHMn+1MA+X[ IZ ]
因此，阳离子聚合不能采用这类化合物作反应介质，但可利用其控制聚合物的分子量。 另外芳族化合物，卤代物和醚是很弱的链转移剂，向芳族化合物的链转移结果生成芳族取代物。
(4)向聚合物链转移
增长链阳离子向聚合物分子的链转移是可能发生的，α-烯烃例如丙烯的阳离子聚合中，增长链仲碳阳离子夺取聚合物链上的叔碳氢后，生成稳定的、不能继续引发单体聚合的叔碳阳离子。
CH3H2+CCHCH3H2CCHCH3H2CCH+HCH3H2CC
因此，聚丙烯等α-烯烃的阳离子聚合只能得到分子量低的聚合物。
另一种链转移反应是增长链阳离子的亲核芳香取代反应。例如苯乙烯的阳离子聚合就发生分子内的亲核芳香取代反应。
H2HH2-CCCCH[ IZ ] H +[ IZ ] -+H2CH
另外，苯乙烯和β-甲基-对-甲氧基苯乙烯的阳离子聚合反应得到了含有支链的聚合物，这说明了增长链阳离子和高分子链之间发生了亲核芳环取代反应。
5.2.4 聚合动力学
1. 引发剂引发阳离子聚合反应动力学
阳离子聚合反应包括链引发、链增长和链终止三个基元反应，聚合速率方程分别为：
Vi?Kki[I][ZY][M]
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（6-1）
Vp?kp[YM?(IZ)?][M]
（6-2） （6-3）
Vt?kt[YM?(IZ)?]
上面各式中，K表示引发剂-助引发剂络合平衡常数，k1表示络合物引发单体聚合的引发速率常数，kp为增长速率常数，kt为增长链碳阳离子与反离子结合的终止速率常数。[I]为引发剂浓度，[ZY]为助引发剂浓度，[M]为单体浓度，[YM(IZ)]表示增长链阻离子的浓度。当到达稳态时，[YM(IZ)]浓度保持不变，即Vi＝Vt，因此：
＋
—
＋
—
kt[YM?(IZ)?]?kt[I][ZY][M]
把方程(6－4)代入方程(6—2)得
（6-4）
Vp?Kkikp[I][ZY][M]2
根据平均聚合度Xn的定义，可得
（6-5）
Xn?Vp/Vt?kpkt[M]
（6-6）
体系中，增长链阳离子除进行与反离子结合的终止反应外，还可能发生向单体的链转移、自发终止和向链转移剂的链转移反应。若后三类反应的结果是动力学链不终止，即增长链阳离子的浓度不变，，则体系的聚合速率不受影响，但数均聚合度变小，数均聚合度由下式给出：
Xn?
或
VpVt?Vts?Vtr,S?Vtr,M?kp[M]kt?kts?ktr,M?ktr,S（6-7）
1Xn?ktkts[S]
??CM?CSkp[M]kp[M][M]（6-8）
上式中
Vts?kts[YM?(IZ)?]
（6-9） （6-10） （6-11）
Vtr,M?ktr,M[YM?(IZ)?][M]
Vtr,S?ktr,S[YM?(IZ)?][S]
CM和CS分别为向单体和向链转移剂的链转移常数，[S]为链转移剂浓度。 若除结合终止外，体系中主要为向单体链转移，这时式(6-8)可变为：
1Xn?kt?CM kp[M]1 CM14
（6-12）
若向单体转移是形成大分子的主要方式，则（6-12）式可简化为：
Xn?（6-13）
若体系中外加链转移剂S，式(6-8)又可变为：
1Xn?kt[S]
?CSkp[M][M]（6-14）
另外，如果向溶剂或链转移剂S链转移的结果是生成的阳离子活性太低，不能引发单体聚合，即动力学链被终止了，其速率表达式为：
Vp?Kkikp[I][ZY][M]2kt?ktr,S[S]
（6-15）
以上动力学推导，主要考虑了各种终止方式，不同终止方式有木同的动力学表达式；但是也应该注意，引发方式对反应速率表示式也是有影响的。例如，在上述推导过程中认为引发速率由引发反应的两步同时起作用时，得到的聚合速率表示式为(6—5)，可见Vp正比于[M]2，而当引发速率决定于引发剂和助引发剂的络合与解离平衡时，则
Vi?ki[I][ZY]
（6-16）
聚合速率与单体浓度成正比，即Vp正比于[M]。又如引发剂（或助引发剂）过量时，Vp与[I](或[ZY])无关等等。可见对某一阳离子聚合体系，选用哪个方程来描述，要视具体情况而定。
2. 高能辐射引发阳离子聚合动力学
高能辐射引发阳离子聚合，增长活性中心为自由阳离子，没有反离子共存。因此，对研究自由碳阳离子聚合反应很有意义。高能辐射阳离子聚合，也是链式聚合反应，其三个基元反应为：
链引发 链增长 链终止
MI M ++ e kpM ++ MM +
M ++ Y -ktM - Y
对应的速度表达式：
Vi?IG[M]
（6-17） （6-18） （6-19）
Vp?kp[Mn][M] Vt?kt[Mn][Y?]
??式中I是辐照强度、G是每吸收100ev能量生成碳阳离子活性中心的数目、[M]为单体浓度、[Mn+]是增长链活性中心的浓度、kt为终止反应速率常数、[Y ]是引发打出的电子与
—
溶剂或体系中其它组分结合生成的阳离子，因此[Y ]＝[Mn+]，故式(6—19)可写成：
—
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Vt?kt[Mn]2
同样使用稳态假定，得到聚合反应速率表达式：
?（6-20）
Vp?kp[M](Vi/kt)1/2?kp[M]3/2(IG/kt)1/2
3. 绝对速率常数 (1)稳态假定的可靠性：
（6-21）
稳态假定一般是正确的。但很多阳离子聚合反应，包括已工业化生产的阳离子聚合反应聚合速率很快。例如A1C13引发异丁烯，在-100 oC下聚合，只需要几秒钟最多几分钟即可完成。如此快的聚合速率，要达到稳定态是困难的。在这种情况下使用稳定态假定推导的聚合反应速率表达式是不恰当的。另外，阳离子聚合在非均相体系中进行，式(6-5)也是不可靠的。
(2)绝对速率常数的实验测定
首先利用式(6-2)，假设[YM(IZ)]等于引发剂浓度。用常用方法测定Vp，由Vp对[M]作图，因引发剂浓度已知，由斜率求出kp。在上面推导的各种聚合度表达式均未使用稳定态假定，由此也可通过实验方法求得相应的速率常数的比值：kt/kp、ktr,M/kp和ktr,S/kp。例如，只有单基终止和向单体链转移的情况下，使用式(6-12)将1/Xn对1/[M]作图，得到一条直线，直线的斜率为kt/kp，截距为CS。向体系中添加链转移剂时，利用式(6-14)将1/Xn对[S]/[M]作图，直线的斜率为CS。由已知的kp值可求得kt、ktr,M和ktr,S。关于kp值的可靠性，要考虑(a) 利用式(6-6)计算kp时，使用了假定[YM+(IZ)-]等于引发剂浓度的条件，即活性中心浓度等于引发剂浓度。这个假定只有在引发速率大于聚合速率Vp>Vi时才能成立。(b) 本节的动力学处理过程中都认为增长活性中心为离子对。有些聚合体系中同时存在离子对和自由离子，其相对量可能受溶剂、引发剂和聚合温度等多种因素的影响，此时，引发、增长、终止速率的正确表达式应该考虑这两类增长活性中心所作的贡献。例如，增长速率Vp应为：
十
－
Vp?kp[YM?][M]?kp[YM?(IZ)?][M]
＋
＋
—
±
??（6-22）
式中[YM]和[YM(IZ)]分别是自由离子和离子对浓度，kp+和kp是相应的增长速率常数。
因此，用式（6-2）求出的kp只能称作表观速率常数，以kpapp表示，kpapp可用下式求出。
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