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《物理化学实验》讲义 第三部分 实验 德州学院化学系 王敦青
原电池电动势的测定及应用
一、实验目的
1.掌握可逆电池电动势的测量原理和电位差计的操作技术。 2.学会几种电极和盐桥的制备方法。
3.通过原电池电动势的测定求算有关热力学函数。
二、实验原理
凡是能使化学能转变为电能的装置都称之为电池(或原电池)。 对定温定压下的可逆电池而言:
(ΔrGm)T，P = -Nfe
式中，F为法拉弟(Farady)常数; n为电极反应式中电子的计量系数;E为电池的电动势。 可逆电池应满足如下条件:
(1)电池反应可逆，亦即电池电极反应可逆。 (2)电池中不允许存在任何不可逆的液接界。
(3)电池必须在可逆的情况下工作，即充放电过程必须在平衡态下进行，亦即允许通过电池的电流为无限小。
因此在制备可逆电池、测定可逆电池的电动势时应符合上述条件，在精确度不高的测量中，常用正负离子迁移数比较接近的盐类构成“盐桥”来消除液接电位。用电位差计测量电动势也可满足通过电池电流为无限小的条件。可逆电池的电动势可看作正、负两个电极的电势之差。设正极电势为φ+，负极电势为φ—，则:E=φ+－φ— 。电极电势的绝对值无法测定，手册上所列的电极电势均为相对电极电势，即以标准氢电极作为标准(标准氢电极是氢气压力为101325Pa，溶液中
为1)，其电极电势规定为零。将标准氢电极与待测电极组成一电
池，所测电池电动势就是待测电极的电极电势。由于氢电极使用不便，常用另外一些易制备、电极电势稳定的电极作为参比电极。常用的参比电极有甘汞电极、银-氯化银电极等。这些电极与标准氢电极比较而得的电势已精确测出，可参见相关附录。
1.求难溶盐AgCl的溶度积KSP
设计电池如下:Ag(S)-AgCl(S)｜HCl(0.1000mol·kg)‖AgNO3(0.1000mol·kg)｜Ag(S)
+-银电极反应: Ag+e→Ag；银－氯化银电极反应: Ag + Cl→AgCl+e；
总的电池反应为: Ag++Cl-→AgCl；
又
式中n=1，在纯水中AgCl溶解度极小，所以活度积就等于溶度积。所以:
-1
-1
1
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代入上式化简之有:
测得电池动势E，即可求KSP。
2.求电池反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm、ΔrGm
分别测定“1”中电池在各个温度下的电动势，作E—T图，从曲线斜率可求得任一
温度下的
，利用公式，即可求得该电池反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm ΔrGm
3.求铜电极(或银电极)的标准电极电势
对铜电极可设计电池如下:
-1
Hg(l)-Hg2Cl2(S)｜KCl(饱和)‖CuSO4(0.1000mol·kg)｜Cu(S)
2+
铜电极的反应为:Cu+ 2e → Cu；
-甘汞电极的反应为:2Hg+2Cl→Hg2Cl2+2e； 电池电动势:所以 已知
(饱和甘汞)
(饱和甘汞)，测得电动势E，即可求得
。
(饱和甘汞)
对银电极可设计电池如下:
Hg(l)-Hg2Cl2(S)｜KCl(饱和)‖AgNO3(0.1000mol·kg-1)｜Ag(S)
+
银电极的反应为:Ag+e→Ag；
-甘汞电极的反应为:2Hg+2Cl→Hg2Cl2+2e 电池电动势:所以
(饱和甘汞)
(饱和甘汞)
4.测定浓差电池的电动势
设计电池如下:(m1) (m2)
-1-1
Cu(S)｜CuSO4(0.0100mol·kg)‖CuSO4(0.1000mol·kg)｜Cu(S) 电池的电动势
5.测定溶液的pH值
利用各种氢离子指示电极与参比电极组成电池，即可从电池电动势算出溶液的pH值，常用指示电极有:氢电极、醌氢醌电极和玻璃电极。今讨论醌氢醌(Q·QH2)电极。Q·QH2为醌(Q)与氢醌(QH2)等摩尔混合物，在水溶液中部分分解。它在水中溶解度很小。将待测pH溶液用Q.QH2饱和后，再插入一只光亮Pt电极就构成了Q·QH2电极，可用它构成如下电池:
Hg(l)-Hg2Cl2(S)｜饱和KCl溶液‖由Q.QH2饱和的待测pH溶液(H+)｜Pt(S)
+
Q.QH2电极反应为: Q+2H+2e→QH2 因为在稀溶液中aH+=CH+，所以:φQ·QH2=φQ·QH2-2
2
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可见，Q·QH2电极的作用相当于一个氢电极，电池的电动势为:
(饱和甘汞)
已知φ°Q·QH2及φ(饱和甘汞)，测得电动势E，即可求pH。由于Q·QH2易在碱性液中氧化，待测液之pH值不超过8.5。
三、仪器药品
1.仪器：
电位差计1台; 直流复射式检流计1台; 精密稳压电源(或蓄电池)1台; 标准电池1只; 银电极2只; 铜电极2只; 铂电极2只;
饱和甘汞电极1只; 锌电极1只; 恒温夹套烧杯2只; 毫安表1只; 滑线电阻1只; 盐桥数只; 超级恒温槽1台。
2.药品：
HCl(0.1000mol·kg)；AgNO3(0.1000mol·kg)；CuSO4(0.1000mol·kg)；
-1-1
CuSO4(0.0100mol·kg)； ZnSO4(0.100mol·kg)； 镀银溶液; 镀铜溶液; 未知pH溶液;
-3
HCl(1mol·dm); 稀HNO3溶液(1∶3); 稀H2SO4溶液;
Hg2(NO3)2饱和溶液; KNO3饱和溶液; KCl饱和溶液; 琼脂(C.P.);醌氢醌(固体)。
-1
-1
-1
四、实验步骤 1.电极的制备
(1)银电极的制备：将欲镀之银电极两只用细砂纸轻轻打磨至露出新鲜的金属光泽，再用蒸馏水洗净。将欲用的两只Pt电极浸入稀硝酸溶液片刻，取出用蒸馏水洗净。将洗净的电极分别插入盛有镀银液(镀液组成为100mL水中加1.5g硝酸银和1.5g氰化钠)的小瓶中，按图接好线路，并将两个小瓶串联，控制电流为0.3mA，镀1h，得白色紧密的镀银电极两只。
(2)Ag-AgCl电极制备：将上面制成的一支银电极用蒸馏水洗净，作为正极，以Pt电极作负
-3
极，在约1mol·dm的HCl溶液中电镀，线路同图Ⅲ-15-1。控制电流为2mA左右，镀30min，可得呈紫褐色的Ag-AgCl电极，该电极不用时应保存在KCl溶液中，贮藏于暗处。
(3)铜电极的制备：将铜电极在1∶3的稀硝酸中浸泡片刻，取出洗净，作为负极，以另一铜板作正极在镀铜液中电镀(镀铜液组成为:每升中含125gCuSO4·5H2O，25gH2SO4，50mL乙醇)。线路见图Ⅲ-15-1。控制电流为20mA，电镀20min得表面呈红色的Cu电极，洗净后放入
-1
0.1000mol·kgCuSO4中备用。
(4)锌电极的制备：将锌电极在稀硫酸溶液中浸泡片刻，取出洗净，浸入汞或饱和硝酸亚汞
-1
溶液中约10s，表面上即生成一层光亮的汞齐，用水冲洗晾干后，插入0.1000mol·kgZnSO4中待用。
2.盐桥制备
(1)简易法：用滴管将饱和KNO3(或NH4NO3)溶液注入Ｕ型管中，加满后用捻紧的滤纸塞紧Ｕ型管两端即可，管中不能存有气泡。
3
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(2)凝胶法：称取琼脂1g放入50mL饱和KNO3溶液中，浸泡片刻，再缓慢加热至沸腾，待琼脂全部溶解后稍冷，将洗净之盐桥管插入琼脂溶液中，从管的上口将溶液吸满(管中不能有气泡)，保持此充满状态冷却到室温，即凝固成冻胶固定在管内。取出擦净备用。
3.电动势的测定
(1)按有关电位差计附录，接好测量电路。
(2)据有关标准电池的附录中提供的公式，计算室温下的标准电池的电动势。 (3)据有关电位差计附录提供的方法，标定电位差计的工作电流。 (4)分别测定下列六个原电池的电动势。
-1-1
①Zn(S)｜ZnSO4(0.1000mol·kg)‖CuSO4(0.1000mol·kg)｜Cu(S)
-1
②Hg(l)-Hg2Cl2(S)｜饱和KCl溶液‖CuSO4(0.1000mol·kg)｜Cu(S)
-1
③Hg(l)-Hg2Cl2(S)｜饱和KCl溶液‖AgNO3(0.1000mol·kg)｜Ag(S)
-1-1
④浓差电池Cu(S)｜CuSO4(0.0100mol·kg)‖CuSO4(0.1000mol·kg)｜Cu(S) ⑤Hg(l)-Hg2Cl2(S)｜饱和KCl溶液‖饱和Q.QH2的pH未知液｜Pt(S)
-1-1
⑥Ag(S)-AgCl(S)｜HCl(0.1000mol·kg)‖AgNO3(0.1000mol·kg)｜Ag(S)
原电池的构成如图所示: 测量时应在夹套中通入25℃恒温水。为了保证所测电池电动势的正确，必须严格遵守电位差计的正确使用方法。当数值稳定在±0.1mV之内时即可认为电池已达到平衡。 对第六个电池还应测定不同温度下的电动势，此时可调节恒温槽温度在15℃～50℃之间，每隔5℃～10℃测定一次电动势。方法同上，每改变一次温度，须待热平衡后才能测定。
五、注意事项
制备电极时，防止将正负极接错，并严格控制电镀电流。
六、数据处理
1.计算时遇到电极电位公式(式中t为℃)如下:
-4
φ(饱和甘汞)=0.24240-7.6×10(t-25)
-4
φ°Q.QH2=0.6994-7.4×10(t-25)
-4
φ°AgCl=0.2224-6.45×10(t-25)
2.计算时有关电解质的离子平均活度系数γ±(25℃)如下:
-1+
0.1000mol·kgAgNO3 γAg=γ±=0.734
-12+
0.1000mol·kgCuSO4 γCu=γ±=0.16
-12+
0.0100mol·kgCuSO4 γCu=γ±=0.40
-12+
0.1000mol·kgZnSO4 γZn=γ±=0.15
-1
t(℃)时0.1000mol·kgHCl的γ±可按下式计算:
-4-72
-lgγ±=-lg0.8027+1.620×10t+3.13×10t
3.由测得的六个原电池的电动势进行以下计算:
(1)由原电池①和④获得其电动势值。
(2)由原电池②和③计算铜电极和银电极的标准电极电势。
4
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(3)由原电池⑤计算未知溶液的pH。 (4)由原电池⑥计算AgCl的KSP。
(5)将所得第六个电池的电动势与热力学温度T作图，并由图上的曲线求取20℃、25℃、30℃三个温度下的E和
4.将计算结果与文献值比较。
的值，再分别计算对应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm和ΔrGm°
【思考问题】
1.电位差计、标准电池、检流计及工作电池各有什么作用?如何保护及正确使用? 2.参比电极应具备什么条件?它有什么功用? 3.若电池的极性接反了有什么后果?
4.盐桥有什么作用?选用作盐桥的物质应有什么原则?
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