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活性炭负载对甲苯磺酸合成环己酮-1,2-丙二醇缩酮
摘要：较系统地研究了以活性炭负载对甲苯磺酸为催化剂，环己酮与1,2-丙二醇为原料合成环己酮-1,2-丙二醇缩酮。在环己酮与1,2-丙二醇的投料物质的量比为1:1.5，催化剂用量从1.0g~3.0g，以0.5g的增量，反应时间为1.5h条件下，进行催化合成。由CG分析，可知产物的纯度为98.29%；当催化剂用量为2.5g的时候，环己酮-1,2-丙二酮缩酮的收率达到最高，为69.0%；由折光仪测得折光率nD20=1.4510；由IR对产物的结构进行表征。
关键词：环己酮-1,2-丙二醇缩酮；活性炭负载对甲苯磺酸；催化合成；环己酮；1,2-丙二醇
活性炭负载对甲苯磺酸合成环己酮-1,2-丙二醇缩酮
1.前言
1.1开题依据
缩酮是一类有着优于母体羰基化合物的花香、果香或特殊香味的香料，具有香气透发柔和，留香持久，香气类型多，原料来源丰富，生产工艺简单，化学性质稳定等特点，因而深受广大调香人员的重视近20年来，作为新型香料在食品香料和13用香精中有着广泛的用途，常用于酒类、软饮料、冰淇淋、化妆品等的调香和定香。此外，缩酮也常用于有机合成的羰基保护或作为反应中间体，同时还可用作反应溶剂。缩酮的工业合成，一般是在无机质子酸类的催化下由酮与醇类化合物缩合而成的。这类催化剂价格低廉，产品收率较高，但存在副反应多，产品纯度不高，设备腐蚀严重，后处理中含有大量的酸性废水，造成环境污染等缺点。近来文献报道固体超强酸、维生素C(抗坏血酸)等催化剂对合成缩酮(醛)具有良好的催化作用，新型环境友好绿色催化剂的开发研究日益受到人们关注[1]。
同时随着人们生活水平的提高，对香精和食品的质量以及环境保护提出了越来越高的要求，研究和开发合成缩醛(酮)的方法具有重大意义。随着石油化工的发展，我国1,2-丙二醇的产量与日俱增，开发1,2-丙二醇的应用有着广阔前景。
1.2 文献综述
缩酮的工业合成，一般是在无机质子酸类的催化下由酮与醇类化合物缩合而成的。这类催化剂价格低廉，产品收率较高，但存在副反应多，产品纯度不高，设备腐蚀严重，后处理中含有大量的酸性废水，造成环境污染等缺点。随着人民生活水平的提高，对香精和食品的质量以及环境保护提出了越来越高的要求。近来文献报道固体超强酸、铌酸、硫酸铁、维生素C(抗坏血酸)、TiSiW12O40/TiO2等催化剂对合成缩酮(醛)具有良好的催化作用，新型环境友好绿色催化剂的开发研究日益受到人们关注。
以下将介绍无机酸、有机酸、各种树脂催化剂催化合成环己酮-1,2-丙二醇缩酮的实验结果。 1.2.1 无机固体酸
钨硅杂多酸(H4SiW12O40)催化合成环己酮-1,2-丙二醇缩酮的最佳条件为：环己酮0.2mol, n(环己酮):n(1,2-丙二醇) = 1:2.5，催化剂用量为反应物料总质量的0.5g，环己烷为带水剂，环己酮-1,2-丙二醇缩酮的收率可达89.4 %[2]。钨硅酸催化合成环己酮-1,2-丙二醇缩酮，反应条件温和，后处理简便，无“三废”污染，可以方便地得到高产率，有实用价值，可望得到广泛应用。
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活性炭负载对甲苯磺酸合成环己酮-1,2-丙二醇缩酮
活性炭固载的磷钨酸为催化剂，合成环己酮-1,2-丙二醇缩酮的最佳条件为: 在磷钨酸的固载量为18.1%，n(环己酮): n(1,2-丙二醇)=1:2.0，用苯作带水剂，回流反应40min，产品收率可达96.3%[3]，且催化剂可重复利用。
结晶硫酸铁(Fe2(SO4)3·xH2O)也可催化合成环已酮-1,2-丙二醇缩酮，而且比硫酸铜价廉。用0.20mol环已酮，0.30mol1,2-丙二醇，1.0g硫酸铁水合物为催化剂，15mL苯为带水剂回流分水6.0h，产品收率为46%[4]。
三氯化铁和氯化亚锡虽能有效地催化合成环已酮-1,2-丙二醇缩酮，但它们易溶于有机反应体系中，且水解后有一定酸性和腐蚀性，必须经洗涤除去金属离子。 因此，有人研究硫酸盐的催化作用。由于硫酸铜不溶于反应体系，反应后易于除去，操作更方便，不产生三废污染和设备腐蚀，并且可以重复使用。当0.20mol环已酮，0.30mol1,2-丙二醇，2.0g无水硫酸铜，30mL苯存在下回流分水2.0h，环已酮-1,2-丙二醇缩酮收率达78.5%，分离出的硫酸铜烘干后可以重复使用[5]。同时发现无水硫酸铜比五水硫酸铜效果好。
结晶三氯化铁(FeCl3·6H2O)是一种价廉易得的Lewis酸，利用它催化合成环已酮-1,2-丙二醇缩酮，操作方便，对设备腐蚀小，环境污染低，是一种值得推广应用的催化剂。用0.20mol环已酮，0.30mol1,2-丙二醇，0.00185mol(0.5 g)催化剂，以环已烷为带水剂，回流分水1.5h，合成环已酮-1,2-丙二醇缩酮收率达94.0%[6]。
四水硫酸锆为催化剂合成了环己酮-1,2-丙二醇缩酮，并获得了较佳合成条件：环己酮为0.2mol，n(环己酮):n(1,2-丙二醇)=1:1.5，催化剂用量为1.00g，25mL 苯作分水剂，反应时间为2.5h，产率为85.6%，实验结果表明该催化剂具有较高的催化活性，产品纯度可达97.2%(GC分析)[7]。 1.2.2 有机固体酸
对甲苯磺酸(p-CH3C6H4SO3H·H2O)是一种固体有机酸，价廉易得。保管、运输、使用方便安全，对设备腐蚀和三废污染比无机酸小，不易引起副反应，用量少，活性高，是替代无机酸的良好催化剂。作者以0.20mol环已酮，0.30mol1,2-丙二醇，0.0026mol对甲基苯磺酸，15mL环己烷为带水剂回流分水1.5h，环已酮-1,2-丙二醇缩酮收率达82.7%[8]。
氨基磺酸(H2N-SO2OH)也是一种价廉易得的稳定固体，它不仅具有对甲基苯磺酸的优点，而且反应后以结晶析出，沉于反应液下，易于与反应液分离，操作方便，分离出的催化剂仍具有重复催化作用，是合成酯的良好催化剂[9]，作者利用它催化合成环已酮-1,2-丙二醇缩酮取得良好效果。用0.1mol环已酮，0.4 mol1,2-丙二醇，0.005mol氨基磺酸，15mL环己烷为带水剂，回流分水60min，产品收率达83.5%，重复催化效果良好。 1.2.3 各种树脂
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活性炭负载对甲苯磺酸合成环己酮-1,2-丙二醇缩酮
聚氯乙烯-三氯化铁对环己酮-1,2-丙二醇缩酮的合成具有良好的催化性能，且催化剂制备简单，使用方便，易于从反应体系中分离，不污染环境，并可重复使用，是一种有前途的新型高分子路易斯酸催化剂[10]。反应时间50min，产品收率为88.5%。
磺化聚氯乙烯(PVC-SO3H)催化合成环己酮-1,2-丙二醇缩酮的适宜条件为：当环己酮为0.2mol时，n(环己酮):n(1,2-丙二醇)=1:1.5，PVC-SO3H的用量为0.5g，环己烷为带水剂，反应时间1.0h，产品收率达90.4%。PVC-SO3H具有良好的催化效果，制备容易，易于从反应体系中分离，产品质量好，并可重复使用，是一种有前途的新型高分子催化剂[11]。 1.2.4 小结
以上介绍了3类固体酸催化合成环己酮-1,2-丙二酮缩酮的实验成果，意在比较各类固体酸催化合成环己酮-1,2-丙二酮的各自优点，以便选取合适的固体酸来进行本次实验。
1.3 固体酸催化剂的发展概况
催化反应涉及到烃类裂解、重整、异构等石油炼制过程，还涉及到烯烃水合、烯烃聚合、芳烃烷基化、芳烃酰基化、醇酸酯化等石油化工和精细化工过程，可以说酸催化剂是这一系列重要工业的基础。而迄今为止，在这些生产过程当中应用的酸催化剂主要还是液体酸，虽然其工艺已很成熟，但在发展中却给人类环境带来了危害，同时也存在着均相催化本身不可避免且无法克服的缺点，如易腐蚀设备，难以连续生产，选择性差，产物与催化剂难分离等。尤其是环境污染问题，在环保呼声日益高涨、强调可持续发展的今天，已是到了非解决不可的地步[12]。
自20世纪40年代以来，人们就在不断地寻找可以代替液体酸的固体酸，而近年来，固体超强酸更是成为热门研究对象。固体酸克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性高等特点，可在较高温度范围内使用，扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围。固体酸的种类也从液体含卤素超强酸发展为无卤素固体超强酸、单组分固体超强酸、多组分复合固体超强酸[13]。无论是催化剂的制备、理论探索、结构表征，还是工业应用研究都有了新的发现，固体超强酸由于其特有的优点和广阔的工业应用前景，已受到国内外学者广泛关注，成为固体酸催化剂研究中的热点。人们在不断开发新的固体酸催化剂和固体酸催化工艺的同时，也在不断地探讨固体酸的酸性形成的机理，探讨固体酸催化反应的方向。 1.3.1 载体的改性
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