发布时间 : 星期五 文章第06章化学反应热及化学反应的方向与限度 - 图文更新完毕开始阅读0d0788aff80f76c66137ee06eff9aef8951e487f
首页 → 第六章 化学反应热及化学反应的方向和限度 一、科学家简介 吉布斯1858年毕业于耶鲁大学，1863年获博士学位，并在耶鲁大学任教，后到法国、德国留学，1871年起一直任耶鲁大学数学物理教授。 吉布斯被美国科学院及欧洲14个科学机构选为院士或通讯院士。1881年获美国最高科学奖——冉福特奖。1897年被选为英国皇家学会会员。 吉布斯 美国数学物理学家 1839－1903 吉布斯是统计物理和现代化学热力学的开创者。在统计物理学方面引进了“系综”的概念，奠定了统计系综理论。 温度和混乱度的增加： 图左：在绝对零度下的原子（以着色的球体表示），停在它们的平衡位置上。此时有最小的熵和完美的次序（以黑点表示）。 图中：在较高温度下，原子在平衡位置附近振动。可以看到现在混乱度比绝对零度时大。图右：在更高的温度下，振动更为剧烈，混乱度更大。 诺贝尔化学奖100多年的历史完美地描绘了现代化学的发展蓝图。诺贝尔化学奖覆盖了基础化学的全部领域，从理论化学到生物化学，以及应用化学的大量突出贡献。其中，在物理化学的化学热力学上一共有三人获奖。以下就是这三位获得诺贝尔化学奖的科学家的简介： 1949年获得者W.F. 吉奥克（William Francis Giauque，美国人），长期从事化学热力学的研究，物别是对超温状态下的物理反应的研究。 W.F. 吉奥克（1895～1982)美国物理化学家。1895年 5月12日生于加拿大尼亚加拉瀑布城。1982年 3月28日卒于伯克利。受中等教育后，曾在电化学工厂工作两年。1916年入美国加利福尼亚大学伯克利分校化学系学习，1920年获理学士学位，1922年获哲学博士学位，即留校任教,1934年任教授,直到1962年退休。退休后，仍继续参加科研工作，直到逝世。 吉奥克从事低温化学热力学方面的研究。他研究过磁场对物质的作用，根据磁场使顺磁物质的熵值降低这一现象，利用热机原理分析，于1926年独立地提出顺磁物质绝热退磁可以获得超低温的新理论，并于1933年首先实验获得0.25K的超低温,使超低温技术取得很大进展（前人用液氦真空蒸发，只能达到约1K）。他仔细分析氧的分子光谱，反复探索一些微弱谱线的起因，终于发现氧同位素17O和18O（过去质谱分析结果认为氧只有一种同位素16O）。他指导了大量的低温化学热力学研究工作，得到的实验数据和理论分析精确可靠，受到科学界的高度信赖。他因在化学热力学领域，特别是有关极端低温下物质的行为方面的研究成就而获1949年诺贝尔化学奖。他还获得过很多其他奖章和荣誉。共发表过论文 190多篇。 二、生物量热学 生命现象都直接或间接地与机体进行的化学反应有关，这些反应提供了维持生命运动功能的能量，其中一部分用于合成ATP，其余以热的形式散发。生物量热学就是在测量生命运动过程中产生热量的基础上建立起来的。从研究呼吸作用与燃烧过程的关系，已有200多年历史。由于生物物质在体内浓度低，热效应小，用普通量热方法难以测量。上世纪20年代起，量热技术向高精度、自动化和微量化方向发展。微量量热技术是用多对热电偶测定反应体系与环境间的温差，将热电偶读出的功率(μW)对时间(t)作图（称为热谱），再根据图解积分法算出过程的热量。 微量量热法用于生物系统有独特的优点：能直接监测系统内代谢的各个时期的热效应；不需添加任何试剂（研究抑制作用的例外），所以不会引入干扰因素；量热测定后被测对象未受影响，可作后继处理。微量量热技术在生物系统或有关领域有很多应用。可用于动植物的基础代谢、细胞代谢研究。例如，肌肉的收缩和舒张、酶与底物的作用、抗体与抗原间的反应，微生物代谢过程等的热效应等等。从图谱的形状可获得新陈代谢的某些信息，例如T-淋巴细胞在非生长状态下的代谢热，发现活细胞释放的热量与细胞的功能有密切的关系。再如，微量热法对癌细胞等细胞病变研究是一个很有力的工具，药物对癌细胞产热谱图的影响，表明细胞生长热谱图能反映细胞新陈代谢的情况，也为筛选药物提供了某种依据。对于细菌的研究，一方面可用于细菌特征热谱（或称指纹热谱）的测定；另一方面应用于细菌生长代谢及药物抑制生长繁殖的研究，提供抗菌素作用的许多信息（图6-1）；还可以对一定条件下的热谱进行动力学分析。 dQ/J?h-1dt D C A B S Ⅰ Ⅱ E F 10 20 30 40 t/h 图6-1（1）ADSⅠE用肉胨培养细菌的热谱图 （2）ADSⅡF用肉胨培养细菌26h后加抗生素的热谱图 三、非平衡态热力学 根据热力学第二定律，孤立系统的熵在任何自发过程中总是增加的。而无序的H2O和CO2在光合作用下可转化为有序结构的碳氢化合物、无序的氨基酸可形成有序的蛋白质、以及生命过程的时空有序现象等等，向经典热力学提出了挑战。所有这些问题的认识和解决，需要依靠非平衡态热力学的方法和原理。 生命有机体是敞开系统，由于系统与环境有物质与能量的交换，因而有自发地形成有序的结构——耗散结构的可能性。这种耗散结构是一种非平衡的稳定态，它的自发产生并稳定存在的必要条件是敞开系统有负熵流。 敞开系统的熵变由两部分组成，即：
dS=diS+deS≥0
式中deS为由系统流入或流出的熵，diS是系统内耗散过程引起的熵增加。diS≥0（系统中有不可逆过程时，dSi＞0）。要使统保持有序而不趋向混乱，必须维持dS≈0，此时
deS=-diS＜0
又由于-diS 和deS均不得为零，故系统必须处于非平衡状态并必须deS＜0与|deS|＞diS。也就是说输入到系统的熵必须少于体系向外输出的熵。即要有足够的负熵流才能维持有序的结构。有机体自环境摄取高度有序、低熵的高聚物，如蛋白质、淀粉之类，而排泄低分子量、有序性小的废物，保证了ΔeS为负值。这就是非平衡有序原理——非平衡态可以成为有序之源的耗散结构理论。该理论成为自然界中动植物、生命及天体不停地更新、演化进展的热力学基础。
四、知识点滴
NH4SCN 和 Ba(OH)2 的反应是一个自发的吸热反应。它从环境吸收如此多的热量，以至于如果反应容器的外表是湿的，容器和木板就会冻结在一起。
一个量热器：反应后的气体都在一个称为钢筒（steel bomb）的密封容器中，反应热可以被方便地测量。反应由缠绕在样品上的点火线引发。