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湘潭大学博士学位论文
第3章 单层和双层MoS2的Fe原子吸附效应
3.1 引言
由于量子效应的限制，由摩尔定律推断硅片上微电子器件的集成度已逐渐接近极限，以硅为核心的传统微电子器件面临无法避免的困境[177]。于是寻找新一代输运器件材料的研究显得尤为迫切，这也成为凝聚态物理研究的新的热点之一。 1991年S.Iijima[178]发现了碳纳米管（Carbon nanotubes，缩写为CNTs），由于CNTs在导电和机械等方面具有独特的性能，使得人们开始设想利用基于碳的各种输运体系替代传统半导体材料。2004年，具有单原子层厚度的二维原子晶体Graphene被成功制备。单层石墨烯的出现使这一设想与现实更为接近。在理论模型上，单壁碳纳米管可以看成是由Graphene卷曲而成的。在这一理论模型的基础上，各种凝聚态物理的方法如紧束缚近似、晶格动力学、格林函数等被发展用来研究碳纳米管的电子、热学和输运等性质。Grephene由石墨体材料中剥离的一层单原子平面组成，也就是说它是单原子层厚度的二维原子晶体，和CNTs类似，可以通过调控Grephene的几何构型使其呈现金属或者半导体性质[179]。它的成功制备开启了人们对新的低维物理的探讨，研究发现石墨烯具有一些独特的物理性质，比如具有反常量子霍尔效应、狄拉克费米子、以及超强的电导能力等引起人们的广泛关注。各种各样Graphene的派生产物得到人们的高度重视，比如石墨、碳纳米管、巴基球等在理论和实验上被广泛研究。
随着石墨烯研究的不断深入，二维石墨烯材料及其衍生结构受到了前所未有的关注，它们展现出三维母体中不存在的独特的物理性质。成功制备超薄层石墨烯材料的技术的快速发展导致了人们对其它种二维层状材料的探究，特别是过渡金属二硫属化合物，其结构类似于石墨，这类层状材料在其内部通过d电子相互作用产生了一些新的物理现象[180]，受到了人们极大地关注。种类繁多的过渡金属二硫属物母体的特性是多样的，如HfS2为绝缘体，MoS2和WS2为半导体，WTe2和TiSe2等为半金属，NbS2 和VSe2则是真正的金属。大部分过渡金属硫属物比如NbSe2和TaS2展现了低温现象包括超导低温现象，电荷密度波（CDW，晶格的周期性畸变）和莫特转变（金属到非金属过渡）等。剥离得到的这些材料的单层或者少层很大程度上保留了它们的属性，但由于维度受限效应也会产生新的奇异性质。过渡金属二硫属化合物在诸多方面展现出的超越石墨烯的优异性质为新型二维无机材料开辟了一个全新的领域。
石墨烯，在许多应用方面表现出化学惰性，只有通过原子功能化后才能被激活，这也会导致一些独特性质的消失。相比之下，单层的二维的过渡金属硫属物，通用
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写法为MX2，其中M是代表IV-X族的过渡金属，X是硫族元素，如图1-4所示。种类繁多的过渡族金属二硫属化合物在包括催化、能量存储、能量转换、场效应晶体管及逻辑电路、光探测等诸多领域都展现出非常优异的性质，具有巨大的应用前景，在很多应用方面可以与石墨烯相媲美甚至超越。
MoS2是一种典型的过渡金属硫属化合物，在纳米科学与技术以及凝聚态物理界都得到广泛关注[161, 163, 181-185]。二硫化钼MoS2（空间群P6_3/mmc），一种间接带隙的半导体，带隙1.29 eV，是由很弱的范德瓦尔斯键结合的S-Mo-S的薄板构成的。最近，这种材料引起人们很大关注主要是因为这种二维的二硫化钼晶体在实验上通过制备石墨烯的剥离技术也能成功剥离出来[15]。单层二硫化钼（直接带隙，1.8 eV）和双层二硫化钼（间接带隙，1.6 eV）最近由于其较高的电子迁移率而被应用于构建晶体管[108, 186-188]。由于其独特的一些性能，在很多应用方面二维的MoS2片能够替代或者弥补石墨烯的不足（如石墨烯没有带隙）。为了真正意义上实现类石墨烯MoS2片在纳米电子和自旋电子器件的实际应用，大量的理论计算和实验对孤立（悬空）的单层或者双层MoS2的电学和磁学性质的调制效应进行了系统深入的研究[123, 124,
189-193]
。然而，绝大多数研究工作主要集中在通过掺杂[194, 195]、手性和边缘结构[97]、
外加电场[84, 98]以及外加应力[99, 191, 192, 196, 197]等方式来实现MoS2片能带结构的有效调制。
众所周知，对Graphene以及CNTs等低维结构和系统而言，吸附、缺陷以及掺杂等都是对其进行性质调控和功能应用的有效手段，其中过渡金属原子吸附是一个很有效的调制类Graphene材料特性的有效手段。前人的工作报道了过渡金属原子吸附能够影响石墨烯Grepene[198-201]、氮化硼BN[202, 203]、硼氮碳BNC[204]以及拓扑绝缘体[205, 206]等多种类石墨烯结构的物理性质。遗憾的是，比起对石墨烯及其衍生物的研究，很少有人关注过渡金属原子吸附对MoS2结构和物理性质的影响。在这节的工作中，我们利用第一性原理计算探讨了单层和双层MoS2表面吸附或者层间掺杂过渡金属原子Fe后的电学特性和磁性行为。研究发现了一些很有意义的结果，我们找到了
Fe原子吸附在单层和双层MoS2表面或者双层MoS2层间的稳定位置，Fe原子与周围的近邻原子形成共价键；Fe原子吸附以后原子的局域磁矩变小；通过对表面吸附和层间掺杂的三个稳定系统的研究，我们发现Fe原子在表面吸附后系统还是表现出半导体的特征，只是在原来本征系统的带隙中引入了杂质态，然而对于Fe原子掺杂在双层MoS2层间之后，系统在费米面处表现出了100 %的自旋极化特征，也就是系统展现了半金属的行为，这为MoS2在自旋电子学方面的应用提供了理论支持。
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3.2 理论方法与模型
在研究过程中，我们采用的软件是基于密度泛函理论的第一性原理计算程序包Vasp(Vienna ab-initio simulation package)。它是凝聚态物理计算最重要的软件之一。 在本章计算中，我们采用广义梯度近似(GGA)中的PBE关联泛函来描述交换关联势 计算过程中，价电子与离子实之间的相互作用通过PAW(Projected (GGA-PBE)[207-209]。
Augmented Wave)方法描述[210]，布里渊区我们采用5×5×1 Gamma-Centered 选用平面波函数截断能为400 eV，在结构弛豫过程中，Monkhorst-Pack网格采样[211]。
能量收敛标准为每个单胞10-4 eV。力的收敛判据为0.01 eV/?。同时为了避免周期性的薄板间相互影响，我们考虑偶极子修正。计算中，Fe原子的放置位置我们找了6个高对称的位置（TMo，TS，Htop，BS，BMo，Hin）然后弛豫。考虑到MoS2片的六角对称性。分别在单层和双层表面考虑了3个不同的吸附位置，如图3-1所示。其中，
TMo（Mo原子的正上方），TS(S原子的正上方)，和Htop（六元环的中心）表示在单层和双层MoS2中3个表面吸附的位置。同样的对于双层MoS2片3个层间吸附的位置被标记为BS(在第一层MoS2中的S原子的正下面，处在层间)，BMo（在第一层
Mo原子的正下面，处在层间）和Hin（在上下两层由S-Mo-S构成的六元环的中心，处在层间），由于双层MoS2结构的对称性，很容易发现，BS和BMo是相同的位置，所以在计算中我们只选取了BS和Hin位置进行计算。Fe吸附原子和MoS2的构型如图3-1(c，d，e)所示，MoS2采用4*4的超胞，如图3-1所示，单层MoS2吸附Fe原子的系统含有16个Mo原子，32个S原子和一个Fe原子，双层的MoS2吸附Fe原子的系统含有32个Mo原子，64个S原子和一个Fe原子。4*4的超胞确保了两个这样相邻两个Fe原子间的相互作用相邻金属Fe原子在xy平面上的距离大于10 ?。
可以忽略。为了消除z方向两个薄层的相互影响，我们选取了超过10 ?的真空层来避免影响。在计算中，二维超胞的晶格参数我们参照单胞的实验参数a=3.160 ?获得
[212]
，在xy平面，a=b=12.64 ?。所有原子的垂直位置通过结构优化获得。 为了获得更优的吸附构型，我们计算了各个系统的吸附能，吸附能定义为
Eadsorption=E(Fe+MoS2sheet)-EMoS2sheet-EFe （3-1）
E(Fe+MoS2sheet) 是吸附体系总能。EMoS2sheet是孤立MoS2片的总能, 还有 EFe 是相
对应孤立时金属Fe原子的总能。吸附能为负值代表吸附是放热的，是化学吸附，化学吸附时吸附能越小表明过渡金属Fe原子吸附越稳定。
为了分析系统在费米面处的自旋极化率[200, 202]，自旋极化率定义为：
)-D(E(f)↓)][D(E(f)↑)+D(E(f)↓)], （3-2） P(E(f))=[D(E(f)↑
其中和D(E(f)↑)和D(E(f)↓)分别代表自旋向上和自旋向下的态密度值。
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3.3 单层和双层MoS2吸附Fe原子的结构特性
在本章的研究系统中，弛豫好的构型俯视图和侧视图如图3-1所示，图3-1（a）是三维MoS2的单胞结构，图3-1（b）为Fe原子吸附位置的俯视图，图3-1（c-e）分别是Fe原子吸附在单层表面、双层表面以及双层层间的稳定结构图。
图3-1 (a)2H-MoS2单胞侧面图；(b) 双层4×4×1的MoS2超胞中6个不同的掺杂位置俯视图； (c) 最优化的单层MoS2在TMo位吸附Fe原子构型的侧视图；(d) 最优化的双层MoS2在TMo位吸附Fe
原子构型的侧视图；(e) 最优化的双层MoS2在BMo位夹层吸附Fe原子构型的侧视图。
表3-1给出的是优化构型的一些重要的计算结果。比较每种吸附系统中不同的几个位置的吸附能，我们发现对于单层和双层的MoS2表面吸附而言，TMo是最稳定的表面吸附位置，对于双层MoS2的层间吸附情况，BMo是最稳定的层间吸附位置。而把双层MoS2表面和层间吸附比较来看，层间的BMo位置也是吸附能最低的，说明双层MoS2层间吸附比表面吸附稳定的多。表3-1给出了3个系统的稳定结构中Fe原子和紧邻S原子成键的键长以及吸附高度数值，其中，对于单层和双层的MoS2的表面吸附情况，Fe-S键长为2.14 ?，吸附高度为0.90 ?，说明MoS2的层数并没有对
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